Окислення неорганічних сполук сірки. Окислення органічних речовин - основа життя

Окислювально-відновні реакції за участю органічних речовин, їх різновиди, визначення продуктів

Все ОВР в органіці можна умовно розділити на 3 групи:

Повне окислення і горіння

м'яке окислення

деструктивне окислювання

1. Повне окислення і горіння. Як окислювачі використовуються кисень (інші речовини, що підтримують горіння, наприклад оксиди азоту), концентровані азотна і сірчана кислота, можна використовувати тверді солі, при нагріванні яких виділяється кисень (хлорати, нітрати, перманганат тощо), інші окислювачі (наприклад , оксид міді (II)). У цих реакціях спостерігається руйнування всіх хімічних зв'язків в органічній речовині. Продуктами окислення органічної речовини є вуглекислий газ і вода.

2.Мягкое окисленняУ цьому випадку не відбувається розриву вуглецевого ланцюга. До м'якого окислення відноситься окислення спиртів до альдегідів і кетонів, окислення альдегідів до карбонових кислот, окислення алкенів до двоатомних спиртів (Реакція Вагнера), окислення ацетилену до оксалату калію, толуолу - до бензойної кислоти і т.д. Як окислювачі в цих випадках використовуються розбавлені розчини перманганату калію, дихромата калію, азотної кислоти, аміачний розчин оксиду срібла, оксид міді (II), гідроксид міді (II).

3.Деструктівное окислення. Відбувається в більш жорстких умовах, ніж м'яке окислення, супроводжується розривом деяких вуглець-вуглецевих зв'язків. Як окислювачі використовуються більш концентровані розчини перманганату калію, дихромата калію при нагріванні. Серед цих реакцій може бути кислою, нейтральному і лужному. Від цього будуть залежати продукти реакцій.

Деструкція (розрив вуглецевого ланцюга)відбувається у алкенов і алкинов - по кратному зв'язку, у похідних бензолу - між першим і другим атомами вуглецю, якщо рахувати від кільця, у теоретичних спиртів - у атома, що містить гідроксильну групу, у кетонів - у атома при карбонільної групі.

Якщо при деструкціївідірвався фрагмент, що містить 1 атом вуглецю, то він окислюється до вуглекислого газу (в кислому середовищі), гідрокарбонату і (або) карбонату (в нейтральному середовищі), карбонату (в лужному середовищі). Все довші фрагменти перетворюються в кислоти (в кислому середовищі) і солі цих кислот (в нейтральній і лужної середовищі). У деяких випадках виходять не кислоти, а кетони (при окисленні теоретичних спиртів, розгалужених радикалів у гомологів бензолу, у кетонів, алкенов).

Нижче в схемах представлені можливі варіанти окислення похідних бензолу в кислому і лужному середовищі. Різними кольорами виділені атоми вуглецю, які беруть участь в окислювально-відновному процесі. Виділення кольором дозволяє простежити «долю» кожного атома вуглецю.

Окислення похідних бензолу в кислому середовищі

окислення  - це процес віддачі електронів атомом, молекулою або іоном, що супроводжується підвищенням ступеня окислення. Але, слідуючи цим визначенням, дуже багато органічних реакції можуть бути віднесені до реакцій окислення, наприклад:

дегидрирование аліфатичних з'єднань, що приводить до утворення подвійних вуглець вуглецевих зв'язків:

(Ступінь окислення атома вуглецю, від якого йде водень, змінюється з -2 до -1),

реакції заміщення алканів:

(Ступінь окислення атома вуглецю змінюється з -4 до -3),

реакції приєднання галогенів до кратного зв'язку:

(Ступінь окислення атома вуглецю змінюється з -1 до 0) і багато інших реакції.

Хоча формально ці реакції і відносяться до реакцій окислення, однак, в органічної хімії традиційно окислення  визначають як процес, при якому в результаті перетворення функціональної групи з'єднання переходить з однієї категорії в більш високу:

алкен ®спірт ® альдегід (кетон) ®карбоновая кислота.

Більшість реакцій окиснення включає введення в молекулу атома кисню або освіту подвійного зв'язку з уже наявними атомом кисню за рахунок втрати атомів водню.

А які ж з'єднання здатні віддавати кисень органічних речовин?

окислювачі

Для окислення органічних речовин зазвичай використовують з'єднання перехідних металів, кисень, озон, перекису і сполуки сірки, селену, йоду, азоту та інші.

З окислювачів на основі перехідних металів переважно застосовують сполуки хрому (VI) і марганцю (VII), (VI) і (IV).

Найбільш поширені сполуки хрому (VI) - це розчин біхромату калію K 2 Cr 2 O 7 в сірчаної кислоті, розчин триоксиду хрому CrO 3 в розведеної сірчаної кислоти ( реактив Джонсона), Комплекс триоксида хрому з пиридином і реактив Саретта  - комплекс CrO 3 з пиридином і HCl (пірідінійхлорхромат).

При окисленні органічних речовин хром (VI) в будь-якому середовищі відновлюється до хрому (III), однак, окислення в лужному середовищі в органічної хімії не знаходить практичного застосування.

Перманганат калію KMnO 4 в різних середовищах проявляє різні окисні властивості, при цьому сила окислювача збільшується в кислому середовищі:

Манганат калію K 2 MnO 4 і оксид марганцю (IV) MnO 2 проявляють окисні властивості тільки в кислому середовищі.

Гідроксид міді (II) зазвичай використовується для окислення альдегідів. Реакція проводиться при нагріванні, при цьому блакитний гідроксид міді (II) перетворюється спочатку в гідроксид міді (I) жовтого кольору, який потім розкладається до червоного оксиду міді (I). В якості окислювача альдегідів також застосовують аміачний розчин гідроксиду срібла ( реакція срібного дзеркала)

I. Визначення ступеня окислення в органічних речовинах.

алгебраїчний метод

В органічних речовинах можна визначати ступеня окислення елементів алгебраїчним методом, При цьому виходить усереднене значення ступеня окислення. Цей метод найбільш застосовний в тому випадку, якщо всі атоми вуглецю органічної речовини після закінчення реакції придбали однаковий ступінь окислення (реакції горіння або повного окислення)

Розглянемо:

приклад 1. Обвуглювання сахарози сірчаної концентрованої кислотою з подальшим окисленням:

З 12 Н 22 Про 11 + H 2 SO 4 ®CO 2 + H 2 O + SO 2

Знайдемо ступінь окислення вуглецю в сахарозі: 0

В електронному балансі враховуємо всі 12 атомів вуглецю:

12С 0 - 48 е ® 12С +4 48 1

окислення

S +6 + 2 е ®S +4 2 24

відновлення

З 12 Н 22 Про 11 + 24 H 2 SO 4 ® 12CO 2 + 35H 2 O + 24 SO 2

У більшості випадків окисленню піддаються в повному обсязі атоми органічної речовини, а тільки деякі. В цьому випадку в електронний баланс вносяться тільки атоми, що змінили ступінь окислення, а, отже, потрібно знати ступінь окислення кожного атома.

2.графічним методом:

1) зображується повна структурна формула речовини;

2) по кожному зв'язку стрілкою показується зміщення електрона до найбільш електронегативного елементу;

3) всі зв'язки С - С вважаються неполярними;

Вуглець карбоксильної групи зміщує від себе 3 електрона, його ступінь окислення +3, вуглець метильної радикала притягує до себе 3 електрона від водню, його ступінь окислення - 3.

Вуглець альдегідної групи віддає 2 електрони (+2) і притягує до себе 1 електрон (- 1), разом ступінь окислення вуглецю альдегідної групи +1. Вуглець радикала притягує 2 електрона від водню (-2) і віддає 1 електрон хлору (+1), разом ступінь окислення цього вуглецю -1.

Н З З З ≡ С Н

Завдання 1. Визначте усереднену ступінь окислення атомів вуглецю алгебраїчним методом і ступінь окислення кожного атома вуглецю графічним методом в наступних сполуках:

1) 2-амінопропан 2) гліцерин 3) 1,2 - діхлорпропан 4) аланин

Метілфенілкетон

Цей процес здійснюють в основному три групи мікроорганізмів: фотосинтезирующие бактерії (пурпурні і зелені), власне серобактерии, тіонові бактерії.

Порівняно недавно виявили, що деякі гетеротрофні бактерії Вас. mesentericus, Вас. subtilis, актиноміцети, гриби і дріжджі також здатні окисляти сірку в присутності органічної речовини, але цей побічний процес йде повільно, а виділяється при окисленні енергія ними не використовується.

фотосинтезирующие бактерії  - пурпурні і зелені прокаріотні мікроорганізми, живуть в основному в водоймах і здійснюють «анаеробний фотосинтез» без виділення молекулярного кисню. Все фототрофні бактерії в визначнику Берги об'єднані в порядок Rhodospirillales на підставі їх здатності до анаеробного фотосинтезу; виділяють два подпорядкі: Rhodospirillineae - пурпурні (родобактеріі), Chlorobiineae - хлоробактеріі (зелені бактерії). Більшість фотосинтезуючих бактерій - строгі анаероби і фототрофи, хоча і серед пурпурних і зелених бактерій зустрічаються види, здатні рости гетеротрофно в темряві за рахунок дихання. В якості донора водню при фотосинтезі бактерії використовують відновлені сполуки сірки, молекулярний водень, а деякі види - органічні сполуки.

Найбільш добре вивчено з порядку родобактерій сімейство Chromatiaceae, рід Chromatium - сірчані пурпурні бактерії. Представники останнього мають овальну або паличкоподібну форму, мають рухливість завдяки полярним жгутикам; вони - облігатні анаеробні фотолітотрофние організми, окислюють сірководень послідовно до S 0 і далі до SO4 2-. Іноді в їх клітинах відкладаються глобули сірки, які поступово перетворюються в сульфати, які виділяються назовні.

Серед зелених сірчаних бактерій добре вивчені представники роду Chlorobium. В основному це паличкоподібні і вібріоідние форми, що розмножуються поділом, часто оточені слизовими капсулами, строгі анаероби і облігатні фотолітотрофи. Багато з них доводять окислення сірки тільки до стадії вільної сірки. Елементарна сірка часто відкладається поза клітинами, в самих же клітинах сірка не накопичується.

Фотосинтезирующие бактерії широко поширені в водоймах; зазвичай мешкають в середовищі, де міститься сірководень (ставки, морські лагуни, озера і т. д.) і витримують високу його концентрацію. У грунті ці бактерії істотної ролі не грають, в той час як в водоймах їх діяльність має велике значення.

серобактерии  - велика збірна група безбарвних мікроорганізмів, що розвиваються в присутності сірководню, відкладає краплі сірки всередині клітин. Перші дослідження цієї групи бактерій провів С. Н. Виноградський в 1887, 1888 рр. Застосувавши оригінальний метод мікрокультури, що дозволяє змінювати середовище і проводити спостереження за живим об'єктом протягом тривалого часу, Виноградський встановив, що сірка, що відкладається в клітинах Beggiatoa (типовий представник серобактерий), утворюється з сірководню і може окислюватися цим мікроорганізмом до сірчаної кислоти. Одночасно їм була вперше висунута концепція про існування хемосинтезу у бактерій (зокрема, у нитчастих); вони можуть рости в відсутність органічних сполук, і процес окислення неорганічної сірки служить для них енергетичним джерелом дихання. Однак наявність хемоавтотрофов у більшості безбарвних серобактерий до сих нір не обґрунтовано, так як виділити в чисту культуру ці: мікроорганізми хоча і вдається, але немає повної впевненості, що виділені штами мають ту ж фізіологією, що і спостерігаються в природі. Характеристика, дана серобактериям С. Н. Виноградским (1888), залишається практично незмінною і в даний час.

Безбарвні серобактерии представляють гетерогенну групу, що має єдиним загальною ознакою - здатністю відкладати всередині клітин сірку. Систематика цих організмів розроблена тільки до рівня роду; не всі з них можна вважати твердо встановленими. Г. А. Заварзін (1972) за морфологічними ознаками серед них виділяє форми: нитчасті, одноклітинні з великими клітинами і одноклітинні з більш дрібними.

Нитчасті бактерії належать до п'яти родів; найбільш відомі з них Beggiatoa, Thiothrix і Thioploca.

Рід Beggiatoa представлений безбарвними нитчастими організмами, що утворюють трихоми, що нагадують за будовою трихоми водоростей, але на відміну від останніх вони містять включення сірки. Трихоми ніколи не прикріплюються до субстрату, мають рухливість за рахунок утвореної слизу і зустрічаються в малорухливих водах з невеликим вмістом сірководню, відносяться до мікроаерофілам. На поверхні мулу в водоймах, місцях свого скупчення, вони утворюють великі білі плями або ніжну білу сітку. Всі види цього роду окислюють сірководень і сульфіди до елементарної сірки, яка відкладається всередині клітин, а в разі нестачі сірководню або сульфіду - у зовнішньому середовищі. Відкладене всередині клітин сірка окислюється в сірчану кислоту і виділяється. При з'єднанні її з металами утворюються сульфати.

Представники роду Thiothrix дуже близькі за будовою до серобактериям роду Beggiatoa, але відрізняються від останніх тим, що прикріплюються своїм підставою до субстрату за допомогою особливого слизового диска, зустрічаються зазвичай в швидкоплинних сірководневих водах. Нитки у них здаються чорними через велике скупчення відклався сірки. Thiothrix дає в рухомому середовищі брудно-білі обростання на підводних предметах. Пучки Thioploca виявлені в багатьох водоймах, в верхніх шарах мулу; розташовуються вертикально, вони перетинають окисний і відбудовний горизонти, безперервно рухаються вгору-вниз при русі води то в кисневу, то в придонну сірководневу середу. В наявну у них товсту слизову капсулу, покриту зовні шматочками детриту, укладені переплетені трихоми (їх може бути від 1 до 20). Належать до Thioploca бактерій були виділені з багатих кальцієм морських мулів і ілопресних водойм.

Одноклітинні серобактерии з великими клітинами представлені трьома родами: Achromatium, Thiovulum і Macronionas: розміри клітин у всіх видів - 10-40 мкм; розмножуються поділом або перетяжкой; за формою клітини бувають овальні і циліндричні. Крім крапельок сірки в клітинах часто міститься карбонат кальцію.

Одноклітинні форми з дрібними клітинами об'єднані в два роду: Thiospira і Thiobacterium. Представники Thiospira вивчені мало. Рід Thiobacterium включає три види. Ці нерухомі дрібні палички, оточені слизовими капсулами, здатні утворювати зоогель; сірка в клітинах відкладається не у всіх видів.

Безбарвні серобактерии - типові водні мікроорганізми, поширені в водоймах, де хоча б слабо утворюється сірководень. Всі вони мікроаерофіли, дуже чутливі до концентрації сірководню: в насиченою сірководнем середовищі швидко відмирають, при концентрації його менше 40 мг / л розвиваються найбільш пишно.

Оптимальні умови для них створюються в нерівноважних системах, де сірководень накопичується повільно і існує лужна або близька до нейтральної проточна середу. Серед безбарвних серобактерий є добре ростуть як при низькій температурі, так і при високій - до 50 ° С (в термальних джерелах). Вони можуть витримувати високі концентрації солей і розвиватися в чорних илах солоних озер, в майже насиченому розчині солі. Найбільш поширені вони все ж в прісних водах.

Масові скупчення серобактерий можна виявити в водоймах на поверхні мулу, тому що виділяється в мулі сірководень окислюється і не отруює водну товщу. У разі зараження сірководнем водної товщі бактерії можуть утворювати на тій чи іншій глибині так звану «бактеріальну платівку» або плівку, вище якої відсутній сірководень, а нижче - кисень. Наприклад, в Чорному морі така плівка знаходиться на глибині 200 м і перешкоджає надходженню сірководню вище цього рівня. Серобактерии, що мешкають в ній на кордоні аеробного і анаеробної зони, знаходяться в хаотичному, невпинному русі: спускаючись вниз за сірководнем, піднімаючись вгору за киснем. Вони окислюють сірководень до елементарної сірки і отримують енергію, необхідну для синтезу органічних речовин. Хемосинтетичних шляхом за рахунок окислення 25 г H 2 S / м 2 може асимілюватися 8 г с / м 2 на рік (Сорокін, 1970). За відмирання мікробні тіла, збагачені елементарною сіркою, занурюються в сірководневу зону, частково досягають дна, де за участю десульфурізірующіх бактерій розкладаються, сірка відновлюється знову до сірководню. Припускають, що в товщі морської води в прикордонному шарі (O 2 і H 2 S) перша стадія окислення сірководню здійснюється хімічним шляхом (Скопіндев, 1973).

Серобактерии часто концентруються в великих кількостях в сірководневих джерелах.

Участь серобактерий в круговороті сірки, ймовірно, трохи, хоча їх роль в запобіганні отруєння сірководнем водних товщ і вплив на міграцію і осадження металів, мабуть, істотна.

Основна роль в процесах окислення сірки відводиться тионовими бактеріям.

тіонові бактерії - єдина в морфологічному і біохімічному відношенні група мікроорганізмів, що зустрічаються в грунтах, прісних і солоних водоймах, сірчаних родовищах і в гірських породах. Тіонові бактерії отримують енергію в результаті окислення мінеральних відновлених з'єднань сірки таких, як сірководень, сульфіди, сульфіт, тіосульфат, тетратионат, тіоціонат, дітіоніт, а також молекулярної сірки. Сірка, що утворюється як проміжний продукт, відкладається поза клітинами. Як акцептора електронів вони використовують вільний кисень, а окремі види - кисень нітратів. За типом харчування тіонові бактерії можна розділити на групи: автотрофов, міксотрофів і літогетеротрофов. Більшість тіонових бактерій аеробних, хоча відомі і факультативні анаероби, наприклад Th. denitrifisans. Залежно від місця існування вони ведуть себе по-різному: в аеробних умовах здійснюють процес за участю молекулярного кисню, в анаеробних - перемикаються на денітрифікацію і відновлюють нітрати до молекулярного азоту. Відомо чотири роду тіонових бактерій: Thiobacillus - паличкоподібні, рухливі; Thiomicrospira - спіралеподібні, рухливі; Thiodendron - мікроколонії з овальних або спірально звивистих клітин, з'єднаних стеблинками або розгалуженим гіфами. Sulfolobus - часточкові, з скороченої клітинною стінкою. Оскільки в круговороті сірки особливо активні бактерії роду Thiobacillus, широко розповсюдженого в наземних і водних екосистемах, то в основному його і вивчають.

По відношенню до кислотності середовища тиобацилл поділяють на дві групи: що ростуть при нейтральній або лужному середовищі (pH 6-9) і зростаючі в кислому середовищі (ацидофільні). Для тиобацилл 1-ї групи оптимальне значення pH доводиться на інтервал 6-9; її представляють види: Т. thioparus, Т. denitrificans, Т. novellus, Т. thiocyanooxidans, Т. neapolitanus. Всі вони окислюють сірководень, сірку і тіосульфат. Розглянемо найбільш вивчених представників цієї групи.

Т. thioparus - автотрофні бактерія, виділена Бейеринком (1904 г.), розвивається при нейтральній реакції середовища, рухлива (має один полярний джгутик), грам здатна окислювати сірководень, гидросульфид-іон, а з сульфідів - тільки сульфід кальцію. Продукти окислення - сірка, Політіонати (перш за все тетратионат) і сірчана кислота. Може розвиватися як мікроаерофіл і дуже нестійка до кислотності.

Отже, накопичення елементарної сірки може відбуватися за рахунок: а) відновлення сульфатів Десульфуруючі бактеріями; б) окислення сірководню тионовими бактеріями. Елементарна сірка накопичується на мулистому дні солонуватих озер, виявлена ​​на дні Каспійського моря, де утворюється за рахунок окислення виділяється з мулів сірководню.

З окисляє діяльністю тіонових бактерій пов'язане утворення багатьох сірчаних родовищ. Осадові поклади сірки збігаються територіально з гіпсоносних породами пермського, нижнемелового, палеогенового, неогенового віку і розташовуються уздовж кордонів геоструктурного елементів, піднятих чи занурених. Часто приурочені до брахіантикліналями з нафтовими родовищами, де породи зазвичай роздроблені, трещиновати, склепіння антиклиналей зруйновані, що полегшує надходження сірководню і насичених їм вод до поверхні. Тут в кисневому середовищі, рясно населеної тионовими бактеріями, йде процес окислення сірководню з накопиченням елементарної сірки. Такі родовища в Середній Азії: Гаурдак, Шорса, Сірчані горби в Каракумах.

T. thiocyanooxidans за багатьма ознаками схожий з Т. thioparus, але відрізняється тим, що окисляє крім сірководню і родоніт. Ці бактерії виявлені (Хапполд, Кей, 1934) і виділені в чисту культуру (Хапполд, Джонстон, Роджерс, 1954). Морфологічно Т. thiocyanooxidans - палички з одним полярним джгутиком, Автотрофне, аероби; для них сприятлива нейтральна реакція середовища; присутність органічної речовини при концентрації більше 1% гальмує їх розвиток.

Т. novellus - міксотрофное організм, відкритий і виділений з грунтів Р. Л. Старкі в 1934 р, грамнегативний, нерухомий, палочковидний, добре росте на органічних середовищах, але за певних умов може переходити від гетеротрофного типу харчування до автотрофне.

Денитрифицирующих тионовими бактерія - дрібна, бесспоровие паличка, рухлива, вперше виявлена ​​Бейеринком: (1904) в анаеробних умовах, окисляє середу і її неорганічні сполуки до сульфатів, відновлює одночасно нітрати до молекулярного азоту.

В аеробних умовах відновлення нітратів не відбувається, а в якості окислювача бактерії використовують кисень, повітря.

До групи мікроорганізмів, що розвиваються в кислому середовищі належать: Т. ferrooxidans, Т. intermedius, Т. thiooxidans. Значення pH 2-4 оптимальне для них, але рости вони можуть при pH від 0,5 до 7. Перші два види при рН\u003e 5 не ростуть: Т. thiooxidans - самий ацидофільний мікроорганізм в природі, так як зберігає життєздатність при pH близько 0 .

Т. thiooxidans - паличка зі джгутиком, рухлива, утворює слиз, автотрофи, виявлений при вивченні розкладання сірки в грунті (Ваксман, Іоффе, 1922). Здатний окислювати, як недавно встановлено, деякі органічні сполуки сірки. Основний субстрат, окислюється цим організмом - молекулярна сірка і іноді тіосульфат, в аеробних умовах цей процес йде до стадії виділення сірчаної кислоти. Енергія окислення використовується для засвоєння вуглекислоти. Здатність даного виду окисляти сірководень та інші сполуки остаточно не з'ясована, так як в кислому середовищі ці сполуки нестійкі.

До дуже цікавим організмам відноситься тионовими железоокісляющая бактерія Т. ferrooxidans, описана і виділена з кислих дренажних шахтних вод (Coiner, Hinkle, 1947), дрібна паличка з полярним джгутиком, рухлива, не утворює спор, по Граму не фарбується, розмножується поділом, хемолітотрофамі, pH 1,7-3,5 - оптимально, аероб. Посідає особливе місце серед тіобактерій, так як здатність до автотрофне росту обумовлена ​​не тільки енергією, одержуваної за рахунок окислення сполук сірки, але і виділяється при окисленні закісного заліза в окисне. Оскільки іон Fe 2+ при рН<4 в стерильной среде устойчив против окисления кислородом воздуха, то Т. ferrooxidans можно было бы отнести к железобактериям, среди которых организм занимает определенную экологическую нишу, но по таксономическим признакам он ближе к тионовым бактериям, особенно Т. thiooxidans. Источник энергии для этого организма - окисление пирита, марказита, пирротина, антимонита и других сульфидов; остальные тиобактерии обладают меньшей способностью окислять нерастворимые в воде сульфиды тяжелых металлов. Окисление Fe 2+ этим организмом - сложный, до конца не выясненный процесс. Установлено, что окисление 1 г/ат Fe 2 + до трехвалентного при pH 1,5 дает энергию - 11,3 ккал и при этом выделяется теплота - 10 ккал/моль (Медведева, 1980).

Для Т. ferrooxidans характерна висока стійкість до концентрації важких металів: витримує 5% -ний розчин мідного купоросу, концентрацію Сі - 2 г / л або миш'яку 1 г / л, розвивається при малих дозах азоту, фосфору і незначною аерації, тому живе в зоні окислення сульфідних родовищ. Окислене залізо в кислому середовищі не утворює яких-небудь оформлених структур, і клітини бактерій майже завжди вільні. Бактерії окислюють елементарну сірку, сульфіди, тіосульфат, тетратіоніт, гидросульфид. В сульфідних родовищах виконує подвійну функцію: окисляє сірку сульфатів до сірчаної кислоти, яка в свою чергу розчиняє гідроксиди заліза, утворюється сульфат окисного заліза, останній, реагуючи з сульфідами, сприяє (за рахунок відновлення заліза) хімічним окисленню двухвалентной сірки, що входить до складу сульфідів, до шестивалентній.

Ряд тіонових бактерій може окисляти різні сульфідні мінерали (Сі, Zn, Pb, Ni, Со, As), брати участь в зміні валентних станів урану і ванадію, витримувати високі концентрації металів, розвиватися в розчині мідного купоросу з концентрацією до 6%. Масштаб діяльності цих організмів значний. Так, за одну добу з родовища Дегтярское виносилося 6115 кг міді і 1706 кг цинку (Коравайко і ін., 1967). Багато бактерій виявлені на рудних мінералах і отримують за рахунок їх окислення енергію, необхідну для асиміляції вуглекислоти. Тіонові бактерії, віднесені до роду Т. ferrooxidans, зустрічаються у всіх сурм'яних родовищах. Вони окислюють антимоніт в кислих умовах середовища (при наявності піриту). У нейтральних і слабколужних умовах окислення антимонита можуть прискорювати інші бактерії - Т. denitrificans. На першому етапі окислення сірки антимонита відбувається під впливом Т. ferrooxidans або інших тиобацилл; сульфат сурми нестійкий і гідролізується Sb 2; утворюється перекис сурми - мінерал Сенармона. Окислення трехвалентной сурми до вищих оксидів Sb 5+ йде при впливі автотрофного мікроорганізму Stibiobacter senarmontii, для якого найбільш сприятлива нейтральна середу. Виділено хемосинтезирующие мікроорганізм, що окисляє Сенармона - Stibiobacter gen. nov .: мінерал групи стібіконіта (Лялікова, 1972).

Широко поширені гетеротрофні бактерії в рудних родовищах, геохімічна діяльність яких вивчена ще дуже слабо. Однак встановлено, що деякі з них (Pseudomonas denitrificans, P. fluorescens), виділені з сульфідних руд, окислюють. Чи можуть вони використовувати енергію окислення відновлених з'єднань сірки, до сих пір не ясно. Очевидно, їх діяльність пов'язана з утворенням органічних кислот, здатних розкладати мінерали.

Отже, в зоні окислення сульфідних родовищ виникає сірчанокисла среда, сульфіди заміщаються сульфатами, йде сернокислотное вивітрювання, одночасно руйнуються мінерали рудовмещающих порід, їх заміщають вторинні мінерали - ярозит, гетит, англезит, Антлер, дігеніт і ін. Над окисленим рудним тілом при утворенні в великих масштабах оксидів заліза формується так звана «залізна капелюх». Якщо вміщують породи карбонатні, то при впливі сірчаної кислоти утворюється у великій кількості гіпс, сірчана кислота нейтралізується. Якщо породи бескарбонатних, то агресивні сірчанокислий води виносять з водоносних горизонтів у вигляді сульфатів лужні і лужноземельні метали, важкі метали групи заліза та інші; утворюються вибілені зони, де залишаються найбільш стійкі сірчаної кислоти мінерали - кварц, з вторинних мінералів - каолініт.

При виході на поверхню у вигляді джерел кислі води, збагачені сульфатами міді, цинку, кобальту, заліза, алюмінію, нікелю та інших елементів, обумовлюють формування кислих (тіонових) солончаків. На подібних солончаках біля одного з медноколчеданних родовищ Південного Уралу серед сухого степу з'явилася березовий гай.

Кислі галунові (тіонові) грунти поширені на заболочених морських узбережжях, в обсихають приморських Дельтах, що пов'язано з окисленням гідротроілліта і піриту, які утворилися в минулому за рахунок відновлення сульфатів морських вод при більшій обводнення території і пануванні відновного режиму. Окислення сульфідів тионовими бактеріями супроводжується утворенням сірчаної кислоти, заміщенням карбонатів кальцію гіпсом, розчиненням окислів алюмінію і заліза з утворенням квасцов: Al 2 (SO 4) 3, Fe 2 (SO 4) 3. Кислі заболочені галунові грунту формуються в помірних широтах на низинних узбережжях Швеції і Фінляндії (Ботнічна затока), на польдерах і маршах Голландії, вони нерідкі в дельтах річок субтропіків і тропіків, виявлені в дельті Муррея, на території Південно-Східної Азії, Південної Америки, де мають місцеві назви, наприклад: «poto-poto», «katclay» і ін.

Сірчанокислотне вивітрювання характерно для виходять, на поверхню родовищ сірки, навколо яких утворюється зона яскраво-білого кольору вилужених порід, формуються кислі «купоросні» води з високим вмістом сульфату заліза. При змішуванні цих вод з прісними випадає іржавий осад гідрату окису заліза (лимонит), що обрамляє зону сірчанокислотного вивітрювання.

При розробці сульфідних руд і сірчистого вугілля добуваються на поверхню сульфіди окислюються; утворюються кислі рудні води, в яких розвиваються тіонові бактерії. Ці води дуже агресивні, корродируют металеве обладнання. З-під відвалів пустої породи, вугільних териконів, що містять розсіяні сульфіди, випливають кислі води з pH 1,5-2,0, під їх впливом гине рослинність, спостерігається різке підкислення і деградація ґрунтів. Для локалізації і нейтралізації цих потоків на їх шляху закладають спеціальні вапняні бар'єри, проводять вапнування грунтів, забруднених кислими водами.

Фракціонування ізотопів сірки. У земній корі поширені чотири стабільних ізотопу сірки. Співвідношення ізотопів сірки в різних природних об'єктах неоднаково. Як стандарт прийнято ставлення S 32 і S 34 в сульфідних метеоритах, де воно становить 22,21.

Виявляється тенденція збіднення важким ізотопом природних сполук сірки, що утворилися за участю мікроорганізмів, це сульфіди осадового походження і біогенний сірководень; сульфіди вивержених порід і сульфати евапоритів, навпаки, збагачені щодо стандарту легким ізотопом сірки.

Якщо ви знайшли помилку, будь ласка, виділіть фрагмент тексту і натисніть Ctrl + Enter.

Окислення органічних речовин - основа життя

Органічні речовини і укладена в них енергія, що утворилася в клітинах будь-якого організму в процесі асиміляції, зазнають зворотний процес - дисиміляцію. При дисиміляції звільняється хімічна енергія, яка в організмі же перетворюється в різні форми енергії - механічну, теплову і т. Д. Звільнена при дисиміляції енергія є тією самою матеріальною основою, яка здійснює всі життєві процеси - синтез органічних речовин, саморегулювання організму, зростання, розвиток , розмноження, реакції організму на зовнішні впливи і інші прояви життя.

Дисиміляція, або окислення, у живих організмів здійснюється двома способами. У більшості рослин, тварин, людини і найпростіших організмів окислення органічних речовин відбувається за участю кисню повітря. Цей процес отримав назву «дихання», або аеробний (від лат. Аеро - повітря) процес. У деяких груп рослин, які здатні існувати без повітря, окислення відбувається без кисню, тобто анаеробним шляхом, і називається бродінням. Розглянемо кожен з цих процесів окремо.

Поняття «дихання» спочатку означало лише вдихання і видихання повітря легкими. Потім «диханням» стали називати обмін газами між клітиною і навколишнім середовищем - споживання кисню і виділення вуглекислоти. Подальші поглиблені дослідження показали, що дихання є дуже складним багатоступеневим процесом, який відбувається в кожній клітині живого організму з обов'язковою участю біологічних каталізаторів - ферментів.

Органічні речовини, перш ніж перетворитися на «паливо», що дає енергію клітці і організму в цілому, повинні бути відповідним чином оброблені за допомогою ферментів. Ця обробка полягає в розщепленні великих молекул біополімерів - білків, жирів, полісахаридів (крохмалю і глікогену) - в мономери. Тим самим досягається певна універсалізація живильного матеріалу.

Таким чином, замість багатьох сотень різних полімерів, наприклад їжі, в кишечнику тварин утворюється кілька десятків мономерів - амінокислот, жирних кислот, гліцерину і глюкози, які потім доставляються клітинам тканин тварин і людини по кровоносних і лімфатичних шляхах. У клітинах відбувається подальша універсалізація цих речовин. Все мономери перетворюються в більш прості молекули карбонових кислот з вуглецевої ланцюжком, що містить від двох до шести атомів. Якщо мономерів налічується кілька десятків, з них двадцять амінокислот, то карбонових кислот за все десять. Так остаточно втрачається специфіка поживних речовин.

Але і карбонові кислоти є лише попередниками матеріалу, який можна назвати «біологічним пальним». Вони безпосередньо ще не можуть бути використані в енергетичних процесах клітини. Наступний етап універсалізації - відщеплення від карбонових кислот водню. При цьому утворюється вуглекислий газ (СО 2), який організм видихає. Атом водню містить електрон і протон. Для енергетики клітини і організму в цілому (біоенергетики) роль цих складових частин атома далеко не рівноцінна. Енергія, укладена в атомному ядрі, недоступна для клітини. Перетворення ж електрона в атомі водню супроводжується виділенням енергії, яка використовується в процесах життєдіяльності клітини. Тому звільненням електрона закінчується останній етап універсалізації біологічного палива. У цей період специфіка органічних речовин, їх складових частин та карбонових кислот не має значення, бо всі вони в кінцевому рахунку призводять до утворення носія енергії - електрона.

Збуджений електрон з'єднується з киснем. Прийнявши два електрона, кисень заряджається негативно, приєднує два протона і утворює воду. Так відбувається акт клітинного дихання.

Окислення органічних речовин в клітинах відбувається в мітохондріях, які, як уже було зазначено в попередній брошурі, грають роль динамо-машини, перетворюючої енергію згоряння вуглеводів і жирів в енергію аденозинтрифосфорної кислоти (АТФ).

Окислення в організмі піддаються в першу чергу вуглеводи. Початкові і кінцеві процеси окислення вуглеводів можна виразити такою сумарною формулою: C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6СO 2 + 6Н 2 O + енергія.

У тваринний і рослинний організмах процес дихання в основі своїй однаковий: біологічний сенс його в обох випадках полягає в отриманні енергії кожною клітиною в результаті окислення органічних речовин. Утворена при цьому АТФ використовується як акумулятор енергії. Саме цим акумулятором заповнюється потреба в енергії, в якому б місці клітини будь-якого організму вона не виникла.

У процесі дихання рослини абсолютно так само, як і тварини, споживають кисень і виділяють вуглекислий газ. Як у тварин, так і у рослин дихання йде безперервно вдень і вночі. Припинення дихання, наприклад шляхом припинення доступу кисню, неминуче призводить до смерті, так як життєдіяльність клітин не може підтримуватися без безперервного використання енергії. У всіх тварин, за винятком мікроскопічно малих, кисень не може проникнути в достатній кількості безпосередньо в клітини і тканини з повітря. У цих випадках газообмін із середовищем здійснюється за допомогою спеціальних органів (трахей, зябер і легких). У хребетних постачання киснем кожної окремої клітини відбувається через кров і забезпечується роботою серця і всієї кровоносної системи. Складність газообміну у тварин довгий час заважала з'ясувати справжню сутність і значення тканинного дихання. Вченим нашого століття було потрібно багато зусиль для доказу того, що окислення відбувається не в легенях і не в крові, а в кожній живій клітині.

У рослинному організмі механізми газообміну значно простіше, ніж у тварин. Кисень повітря проникає в кожен лист рослин через особливі отвори - продихи. Газообмін у рослин здійснюється всією поверхнею тіла і пов'язаний з пересуванням води по судинним пучкам.

Організми, у яких окислення відбувається за рахунок вільного кисню (атмосферного або розчиненого у воді), називаються, як уже було відзначено вище, аеробними. Цей тип обміну притаманний переважній більшості рослин і тварин.

Всі живі істоти на Землі в процесі дихання щорічно окислюють мільярди тонн органічних речовин. При цьому звільняється величезна кількість енергії, яка використовується в усіх проявах життя.

Французьким вченим Л. Пастером ще в минулому столітті була показана можливість розвитку деяких мікроорганізмів в безкисневому середовищі, тобто «життя без повітря». Окислення органічних речовин без участі кисню називається бродінням, а організми, здатні до активного життя в позбавленої кисню середовищі, називаються анаеробними. Таким чином, бродіння - це форма дисиміляції при анаеробному типі обміну.

При бродінні на відміну від дихання органічні речовини окислюються не до кінцевих продуктів (СО 2 і Н 2 О), а утворюються проміжні сполуки. Енергія, укладена в органічних речовинах, звільняється не вся, частина її залишається в проміжних сбраживающих речовинах.

Бродіння так само, як і дихання, здійснюється через ряд складних хімічних реакцій. Наприклад, кінцеві результати спиртового бродіння зображуються наступною формулою: C 6 H 12 O 6 = 2CO 2 + 2C 2 H 5 OH + 25 ккал / г моль.

В результаті спиртового бродіння з цукру (глюкози) утворюється продукт неповного окислення - етиловий спирт - і звільняється тільки невелика частина енергії, що міститься в вуглеводах.

Прикладом анаеробних організмів можуть служити дріжджові грибки, які отримують енергію для життєдіяльності, асимілюючи вуглеводи і піддаючи їх спиртовому бродінню в процесі дисиміляції. Багато анаеробні мікроорганізми розщеплюють вуглеводи до молочної, масляної, оцтової кислот та інших продуктів неповного окислення. Деякі види бактерій можуть використовувати як джерело енергії не тільки цукру, амінокислоти і жири, але і продукти виділення тварин, як, наприклад, сечовину і сечову кислоту, що містяться в сечі, і речовини, що входять до складу екскрементів. Навіть пеніцилін, що вбиває багато бактерій, використовується одним з видів бактерій як поживна речовина.

Таким чином, в процесі синтезу органічних сполук в них як би «консервується» або запасається витрачена на їх синтез енергія хімічних зв'язків. Вона знову звільняється при зворотному процесі розкладання органічних речовин. В енергетичному відношенні живі істоти є, як уже говорилося, відкритими системами. Це означає, що вони потребують надходження енергії ззовні у формі, яка дозволяє використовувати її для виконання роботи, нерозривно пов'язаної з життєвими проявами, і виділяють в навколишнє середовище цю ж енергію, але вже в її знецінення формі, наприклад у формі тепла, яке розсіюється в навколишньому середовищу. Завдяки безперервним процесам синтезу і розпаду, асиміляції і дисиміляції в живих істотах йде постійний кругообіг речовин і перетворення енергії. Яка кількість енергії було поглинуто, стільки ж її виділяється при дисиміляції. Енергія, яка звільнилася при дисиміляції, здійснює процеси, які характеризують сутність життя і все її прояви.

<<< Назад

вперед \u003e\u003e\u003e