Про аморфному діоксиді кремнію. Діоксид кремнія.

Автор Хімічна енциклопедія р.н. І.Л.Кнунянц

КРЕМНІЮ ДІОКСИД  (Кремнезем) SiO 2, бесцв. кристаллич., аморфне або склоподібного речовина.
Структура. КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Існує в кілька поліморфних модифікаціях (див. Табл.). Температури переходу при нормальному тиску: a -кварц D b -кварц 575 ° С (DH 0 переходу 0,41 кДж / моль), р-кварц D р-кристобалит 927 ° С (2,26 кДж / моль), р-кварц D g -трідіміт 867 ° С (0,50 кДж / моль), a -трідмміт D b -трідіміт 115 ° С (0,27 кДж / моль), b -трідіміт D g -трідіміт 160 ° С (0,15 кДж / моль), g -трідіміт D b -крістобаліт 1470 ° С (0,21 кДж / моль), a -крістобаліт D b -крістобаліт 270 ° С. Температура плавлення р-кварцу 1610 ° С (D H 0 пл 8,53 кДж / моль), g -трідіміта 1680 ° С, b -крістобаліта 1723 ° С (D H 0 пл 9,6 кДж / моль). Поліморфні перетворюються кварцу, трідіміта і кристобалита супроводжуються зміною обсягу. Кристалічна форми КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Побудовані з тетраедрів SiO 4, a - і b-форми відрізняються невеликим зсувом і поворотом тетраедрів. Для низькотемпературних трідіміта наводяться дані і для ін. Кристалічними. модифікацій, проте всі вони в якості основні структурної одиниці містять b -трідіміт, але по-різному спотворений. Наприклад, описані триклинной і моноклінний трідіміта. У природі зустрічається також кубич. модифікація SiO 2 - меланфлогіт (a = 1,3402 нм, z = 48, просторів. група Рт3п). При високому тиску утворюються кітіт (80-130 МПа, 400-500 ° C), коесит (1,5-4 ГПа, 300-1700 ° C), стишовит (16-18 ГПа, 1200-1400 ° С). Стішовіт - єдина модифікація КРЕМНІЮ ДІОКСИД д., Побудована з октаедрів SiO 6. Стійкість трідіміта, ймовірно, визначається домішками Na і Аl. Нестійка форма КРЕМНІЮ ДІОКСІДд. - ромбо-дипирамидальний "волокнистий кремнезем". Крім кристалічних для КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Характерні і ін. Форми існування. Скритокристаллич. форми (халцедони) за структурою аналогічні кварцу. При екстрагуванні кислотою катіонів з деяких силікатів отримують гидратирующие. кристалічні, кремнеземи. Вони успадковують текстуру вихідних мінералів, утворюючи волокнисті, лускаті (лепідоідальниe) і листкоподібні шаруваті структури. Відомі аморфні анізотропні і ізотропні (опал) освіти, тонкодисперсний природні кремнезем (трепел, синтетичні. Колоїдний кремнезем і кремнеземні порошки). Гидратирующие. аморфний кремнезем, осідає з розчинів силікату Na і ін., полімеризовані до сферич. частинок діаметром менше 100 нм, зазвичай 2-3 нм. Отримано аморфний кремнезем у формі листочків, стрічок і волокон (див. Силікагель). При високих температурах з газової фази виділяються тонкодисперсні порошки пирогенного безводного кремнезему - аеросил та ін. Про стеклообразном кремнезему см. Скло кварцове.
Властивості.  Тиск пара КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. 13,3-133 Па поблизу температури плавлення. КРЕМНІЮ ДІОКСІДд. - діелектрик, r 10 12 Ом * м (20 ° С), 9 * 10 - 1 Ом * м (1600 ° C). Монокристали a -кварца мають хіральної структурою, що обумовлює їх оптичний активність і пьезоелектріч. властивості. Кварц прозорий для УФ і частково інфрачервоних променів.

   * Показники заломлення: N g - більший, N p - менший. ** У a - і b -кварца по дві просторів. групи, так як для обох форм можливі лівий і правий оптичний ізомери. *** b -120 ° С.

Розчинність a -кварца в воді 10 - 3% по масі (25 ° C), аморфних форм кремнезему 0,007-0,015% (про водних розчинах SiO 2 см. Кремнієві кислоти). Розчинність КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. В кислих і лужних середовищах визначається природою розчинника. КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Не розчинний в більшості органічне розчинників. Реагує з фтористоводородной кислотою, утворюючи кремнефтористоводнева кислоту. При 250-400 ° С взаємодія з газоподібним HF, F 2 (даючи SiF 4), при 200-250 ° С - з NH 4 HF 2. У суміші з вугіллям реагує з Сl 2 при нагріванні, утворюючи SiCl 4. Аморфний кремнезем повільно розчинний у водних розчинах лугів, Na 2 CO 3 (даючи силікати) і NH 4 F (утворюючи фторосилікати), швидкість розчинення збільшується при підвищенні тиску і температури. При нагріванні сумішей порошкоподібного КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. З різні оксидами утворюються силікати, при сплаву з Na 2 CO 3 і Na 2 SO 4 - водорозчинний натрію силікат (див. Також Стекло розчинна).
Поширення в природі. Зміст вільний КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. В земній корі 12%; він входить також до складу гірських порід у вигляді різні силікатів або у вигляді сумішей з іншими мінералами (граніти). Кварц - один з найбільш поширених мінералів, набагато рідше зустрічаються тридимит, кристобалит, лсшательіт (природні кварцове скло), халцедони, опали. Дрібні, різноорієнтовані кристали кварцу утворюють "жильний" кварц. При руйнуванні гірських порід виникають кварцові піски, ущільнення яких призводить до утворення пісковиків і кварцитів. Hаіб. чистий кварц - гірський кришталь, кристали якого можуть досягати кілька метрів і важити десятки тонн. Монокристали кварцу прозорі, безбарвні (гірський кришталь) або пофарбовані домішками в фіолетовий (аметист), чорний (Маріон), жовтий (цитрин), димчастий (раух-топаз) кольору. Різновиди скритокристаллич. форми кварцу: рожево-червоний сердолік, синюватий сапфирин, яблучно-зелений хризопраз, смугасті агати і онікси, тонко-забарвлена ​​яшма, кремені і роговики. Уіікален аморфний "благородний" опал, що складається з однорідних колоїдних частинок діаметром 0,1-0,3 мкм, щільно упакованих в впорядковані агломерати; вміст води в ньому менше 1% по масі (для більшості пересічних опалів 4-9%). Прир. родовища кремнезему утворюють також трепел, діатоміт та ін. З кремнезему побудовані панцири діатомових водоростей, скелети деяких губок; він зміцнює стебла рослин - хвощів, бамбука, очерету, міститься в соломі. КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Відповідальний за окремненние форм живих організмів рослин. У крові і плазмі людини концентрація кремнезему становить 0,001% по масі.
Отримання. Синтетичні. КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Отримують: дією кислот (H 2 SO 4, HCl, СО 2) на силікат Na, рідше - на ін. Розчинні силікати (основні спосіб виробництва в капіталістичних. Країнах); з колоїдного кремнезему коагуляцией під дією іонів Na +, NH 4, F - або заморожуванням; гідролізом SiCl 4, SiF 4, (NH 4) 2 SiF 6, (C 2 H 5 O) 4 Si в водних, водно-аміачних розчинах (іноді з додаванням етанолу або органічне підстав) і в газовій фазі. Аморфний КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Отримують також з трепела і діятимуть, прожарювання рисового лушпиння, розмелюванням плавленого кварцового піску. Безводні порошки КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. З високою питома поверхнею отримують хімічний осадженням з газової фази шляхом спалювання парів SiCl 4 в суміші Н 2 і О 2 (аеросили, в США - Кабос), окислення і гідролізу парів складних ефірів Si (пірогенний кремнезем), а також SiF 4 (флуосіл). Первинно конденсовані частки КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Діаметром 1 нм щільно упаковані у вторинних конгломератах, об'єднаних в пухку структуру з питома поверхнею 200-400 м 2 / г. Монокристали a -кварца вирощують з лужних розчинів КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. В автоклавах високого тиску (35-120 МПа) при 300-420 ° С (див. Гідротермальні процеси). У виробництві використовуються в техніці матеріалів на основі КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. Застосовують наступної процеси:
   - хімічний осадження з газової фази при високотемпературному спалюванні SiCl 4, попередньо очищеного ректифікацією. Частинки КРЕМНІЮ ДІОКСИД д., Які утворюються в киснево-водневому полум'я або плазмі, осідають даючи масивні кварцові скла або шари заготовок волоконних світловодів;
   - окислення поверхні монокрісталліч. Si з утворенням гетероструктур (у виробництві інтегральних схем);
   - спікання дрібнодисперсного КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. В кварцову кераміку (див. Також Кераміка);
   - золь-гель процес, що включає гідроліз органічна сполука Si, повільну дегідратацію утворився гелю і помірне нагрівання. Використовується для отримання кварцових і висококремнеземістих стекол;
   - отримання особливо чистого КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. І пористих стекол (типу "викор") шляхом термодинамічно обробки лідируючого боросилікатного скла, вилуговування кислотою і відмивання кремнеземистого каркаса.
Прир. кремнезем використовують у виробництві силікатних стекол, виробів з фарфору і фаянсу, абразивів, бетону, силікатної цегли, динасу, кераміки. Синтетичні. КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. ( "Біла сажа") - наповнювач у виробництві гум (до 70% виробленого КРЕМНІЮ ДІОКСИД д.). Преим. використовують обложені гидратирующие. кремнеземи (містять 85-95% SiO 2) з питома поверхнею 60-300 м 2 / г, в меншій мірі - безводні кремнеземи типу аеросилу. Аеросил - також адсорбент в хроматографії, загущувач мастильних матеріалів, клеїв, красоколо Монокристали кварцу застосовують в радіотехніці (пьезоелектріч. Стабілізатори частоти, фільтри, резонатори і ін.), В акустооптиці і акустоелекроніке (див. Акустичні матеріали), в оптичний приладобудуванні (призми для спектрографів, монохроматоров, лінзи для УФ оптики і ін.), в ювелірній справі (прозорі, красиво забарвлені різновиди - напівдорогоцінне каміння). Силикагели з ефективним діаметром пір 2-15 нм використовують як пром. сорбенти і носії каталізаторів. Синтетичні. КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. І гірський кришталь є сировиною для виробництва монокристалів кварцу, кварцового скла, кераміки і кварцових волокон. Кварцові скло і кераміка - конструкц. матеріал в авіація. промисловості (наприклад, для обтекателей вікон і ілюмінаторів літальних апаратів), в оптиці (для вхідних вікон оптичний приладів УФ і И К діапазонів), в електроніці (лінії затримки) і ін. Кварцева тканину -теплозащітний матеріал. Кварцові волокна використовують для створення волоконно-оптичний (световодних) ліній зв'язку та систем передачі інформації. Вироби, синтетичні. КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. В капіталістичних. країнах 600-700 тисяч т / рік (1980). При попаданні КРЕМНІЮ ДІОКСИД д. В живі тканини повільно розвиваються гранульоми. Кремнеземні пил викликає роздратування верх. дихат. шляхів і бронхів, захворювання шлунково-кишкового тракту, при тривалого вдиханні - важке захворювання - силікоз легенів. ГДК при утриманні SiO 2 в пилу св. 70% - 1 мг / м 3, 10-70% - 2 мг / м 3, 2-10% - 4 мг / м 3.

Фізико-хімічні властивості аеросилу (діоксиду кремнію)

аеросил  (Від латинського слова - Aerosilum), оксиди (від латинського слова - Oxylum) кремнію діоксид, Silica colloidalis anhydrica (Ph. Eur.), Colloidal silicon dioxide (USP), Colloidal anhydrous silica (BP), Silica (CAS № 7631-86-9) - аморфний діоксид кремнію безводний, Відноситься до групи синтетичних активних високодисперсних мінеральних наповнювачів. У фармації аеросил (діоксид кремнію) використовується як допоміжна речовина, стабілізатор, гелеутворювач, адсорбент, покращує плинність таблетованих, мазевих, гелевих та інших сумішей. Іноді діоксид кремнію використовується як активний фармакологічекій інгредієнт (має бактерицидні властивості, детоксикант, сорбент).

отримують діоксид кремнія шляхом гідролізу парів кремнію тетрахлорида в полум'ї водню при температурі\u003e 1000 ° С (1100-1400 ° С). Отриманий продукт - білий, аморфний, непористий, індиферентний порошок розпорошується, містить 99,3% SiO2; має високу дисперсність (діаметр частинок 4-40 мкм, мають сферичну або майже сферичну форму), питома адсорбційна поверхня становить 50-450 м2 / г; насипний об'єм приблизно 50 г / л, щільність - 2,36 г / см3; рН водної суспензії - 4,0; показник заломлення n20D = 1,46. Аеросил не розчиняється у воді, кислотах і розбавлених лугах. При концентрації аеросилу в воді в кількості 10-12% утворюється малов'язка текуча суспензія, при 17% - полужесткая маса, при 20% - крупчасті, яка при розтиранні перетворюється в гомогенну мазеподібний масу. У зв'язку з великим спорідненістю до води аеросіл відносять до гідрофільних речовин. Зате діоксид кремнію (аеросил) марки R972 має гідрофобні властивості.

існує кілька торгових марок аеросилу (діоксиду кремнію), Які розрізняються в основному за величиною питомої поверхні, ступенем гідрофільності або гідрофобності, а також наявністю інших речовин-наповнювачів. Згідно з визначенням номенклатурної комісії аморфний діоксид кремнію отримав назву оксиду. В Україні хіміко-металургійним комбінатом за ліцензією фірми «Degussa» виробляються не модифікований стандартний аеросил марок 175; 300 380 с гидрофильной поверхнею; метілаеросіл АМ-1/175 і АМ-1/300, модифікований диметилдихлорсиланом; ефіроорганоаеросіл марок АДЕГ-175 і АДЕГ-300, модифікованих етиленгліколь і диетиленгликолем, і АМ-2, модифікований аміноспирт. У США виробляють модифікований аеросил - Органос і кебосіл (фірма «Cabot»), в Росії - бутосіл, аеросил-К, який становить поєднання 85% діоксиду кремнію і 15% крохмалю, аеросил марки СОК-84, який є коагулянтом 85% діоксиду кремнію і 14% оксиду амонію. У Німеччині фірма «Degussa» виробляє гідратованих марки аеросилу, Що містять зв'язану воду (дуросіл, вулкасін, сіфлокс, ультрас і ін.), Які відрізняються вмістом SiO2, діаметром частинок, щільністю і властивостями), аеросил у вигляді суспензій (К-314, містить 14% А., К-328, містить 28% А.). В Японії проводиться мікросіл і носив, у Франції - Франс, в Англії - Маноса. Для косметики може проводитися у вигляді пасти. Нещодавно аеросил внесений до фармакопеї різних країн (Угорщини, Данії, Австрії та ін.). У США діоксид кремнію (аеросил) дозволений також як добавка до харчових продуктів в кількості 2%.

аеросил  відносять до теорії «чистих» речовин, які вивільняють активні інгредієнти без витрати енергії. Електронно-мікроскопічні дослідження показали, що кожна основна частка аеросилу складається з чотирьох окремих шарів (малюнок). Ядро цієї частки є тривимірним полімером з елементів SiO2. Маючи на поверхні частинок Сілан Si-OН і силоксанових Si-O-Si групи, аеросил здатний за рахунок водневих зв'язків створювати узороподобний каркас, що дозволяє обмежувати температурне розширення загущеній рідини. Силоксанові і силанового групи в аеросилі є функціональними, а зв'язок кремній - кисень характеризується високою міцністю (досягає 372,5 Дж / моль), що пояснюється його полярністю, завдяки якій ковалентний зв'язок наближається до іонної зв'язку.

Таблиця - Основні властивості діоксиду кремнію (аеросилу)

Малюнок. Структура просторової сітки аеросилу в гідрогелі

Сіланоловие групи розподілені нерівномірно. Розрізняють поверхневі силанового групи, які можуть бути вільними або з'єднаними водневими містками, і силанола групи всередині молекули, яких також можуть бути з'єднані між собою водневими містками. В результаті створюється розгалужена об'ємна структура, в результаті чого аеросил відносять до неорганічних полімерів. Силоксанові групи мають гідрофобні властивості, вони стабільні (ОН сілaноловоі групи відщеплюються при температурі\u003e 300 ° С), обумовлюють кислу реакцію; мають гідроксильні групи як на поверхні, так і всередині молекули аеросилу. При рівномірному розподілі кожен другий атом кремнію має гідроксильну групу на поверхні.

Це і обумовлює три види взаємодії аеросилу: фізичну адсорбцію, хімічну адсорбцію (утворення водневих містків групами силанола з водою, спиртами, кислотами та іншими речовинами) і хімічні реакції на поверхні молекули. Так, групи силанола взаємодіють зі спиртами, утворюючи ефіри.

Аеросил (діоксид кремнію) має хороші сорбційні властивості, поглинає від 15 до 60% різних рідин в залежності від їх природи, не змінюючи зовнішнього вигляду і сипучості порошку. Перший шар води абсорбується аеросилом за рахунок створення водневих містків (хімічна адсорбція), а наступні шари - за рахунок фізичної адсорбції. Фізично адсорбована вода вивільняється при температурі 25-150 ° С, тоді як хімічно адсорбована - при 800 ° С.

Аеросил, який використовується для виробництва ліків, повинен мати високу чистоту. У таблиці 1 наведено хімічний склад різних торгових марок аеросилу, які можуть мати певні домішки, що утворюються при виробничих процесах, наприклад, сліди соляної кислоти, яка викликає рН 4% водної суспензії полімеру (3,6-4,3). Отже, аеросил (діоксид кремнію) поводиться як слабка кислота.

Таблиця 1 - Хімічний склад різних марок аеросилу (в перерахунку на суху речовину, по М.М. Астраханова)

Зміст,%	Марки аеросилу, склад,%
	200; 300; 380	0	СОК84	R972	комбінований
SiO2	>99,87	>99,8	82–86	>98,3	85
Al2O2			14–18		–
Fe2O3					–
TiO2			–	0,03	–
Na2O		–	–	–	–
As		–	–	–	–
B2O3		–	–	–	–
Bi2O3		–	–	–	–
P2O5		–	–	–	–
HCl				–	0,05
крохмаль	–	–	–	–	–

У таблиці 2 наведені найважливіші фізико-хімічні властивості різних марок аеросилу, Які знайшли широке використання при виробництві ліків

Таблиця 2. Фізико-хімічні властивості різних марок аеросилу

показник	марки аеросилу
	200	300	380	0	СОК-84	R-972
Питома поверхня, м2 / г	200 ± 25	300 ± 30	380 ± 30	200 ± 25	170 ± 30	120 ± 30
Втрати при прожарюванні,%	1	2	2,5	1	1	2
Середній розмір частинок	12	7	7	12	–	16
Зміст вологи,% (висушений при 105 ° С)	–	1,5	1,5	1,5	0,5	2,5
Насичена маса, г / л, стандарт (непрессований) пресований	≈60≈120
пористість	пористий			непористий
рН 4% водної дисперсії	3,6–4,3		–	–	3,6–4,3 3,5-4,1 (в метанолі)

В виробництві ліків аеросил  використовують як стабілізатор суспензійний масляних линиментов. Володіє високою здатністю до адсорбції різних рідин. Додавання аеросилу до складу масляних і водно-спирто-гліцеринові суспензійних лініментів сприяє підвищенню седиментаційною, агрегаційної і агрегативной стійкості цих систем, створення досить міцної просторової структури, здатної утримувати в осередках іммобілізовані рідку фазу зі зваженими частками фармацевтичних субстанцій. У водних і водно-спиртових суспензіях стабілізуючу дію аеросилу обумовлена ​​головним чином електростатичними силами. Осідання частинок твердої фази в стабілізованих водно-спиртових суспензіях відбувається в 3 рази повільніше, ніж в нестабілізованих системах. Стабілізуюча дія аеросилу зростає при наявності невеликої кількості ПАР, наприклад, твін-80. Наявність аеросилу (в концентрації 1,0-5,0%) в емульсіях і суспензіях підвищує їх стабільність, здатність до кращої фіксації на шкірі і ефективність терапевтичної дії. З водою і спиртом діоксид кремнію в концентрації 3%  створює каламутні суспензії, частки яких мають негативний заряд.

Одним з властивостей аеросилу є його загустітельная (загущувач) здатність (табл. 3).

Таблиця 3. Загустітельний ефект аеросилу-200

Ця властивість використовується для отримання аеросілсодержащіх гелів і мазевих основ, до складу яких входить аеросил. Як рідку фазу для їх композицій використовують поліетілсілоксановой рідина під назвою Есілон-5 або Есілон-4, риб'ячий жир, ПЕГ-400, касторове масло, жирні олії тощо. Есілон-5 загущений 16% аеросилу відомий як Вазелін КВ-Е / 16, не подразнює шкіру, не перешкоджає всмоктуванню діючих речовин. Як загусник рідкої фази використовують аеросил (діоксид кремнію)  в кількості 8-16%. Отримані гелі мають м'яку пластичну консистенцію, добре розподіляються і фіксуються на шкірі. Вони мають хорошу колоїдну стабільність при підвищеній температурі (≥40 ° С), зберігають необхідну консистенцію, яка не змінюється навіть при 100 ° С, а тому аеросілсодержащіе гелі та мазі можуть застосовуватися в умовах тропічного клімату. За структурно-механічними властивостями гелі, до складу яких входить аеросил, складають тиксотропні пластичні термостабільні системи і мають антимікробну стійкістю. Кількісний вміст аеросилу в системі впливає на реологічні і біофармацевтичні властивості гелів. Збільшення діоксиду кремнію в складі гелів призводить до зростання їх пластичної в'язкості і тиксотропних властивостей, при цьому помітно сповільнюється вивільнення активного фармакологічного інгрідієнта.

Застосування аеросилу (діоксиду кремнію) в медичній і ветеринарній фармацевтичної промисловості

У виробництві таблеток аеросил використовується  в концентрації 0,1-0,5% як ковзне і розпушують (0,1-2,0%) речовина, що скорочує час їх розпаду, полегшує процес грануляції, покращує плинність таблетованій маси. Адсорбційні властивості аеросилу використовують у виробництві порошків, екстрактів і інших фармацевтичних препаратів.

Численними фармакологічними, токсикологічними та біофармацевтичних дослідженнями підтверджено, що аеросил при внутрішньому застосуванні індиферентний, добре переноситься хворими, має лікувальні властивості при захворюваннях шлунково-кишкового тракту та інших запальних процесах, може бути джерелом постачання кремнію в організмі. Є відомості про те, що аеросил (діоксид кремнію)  може сприяти скороченню гладких м'язів і судин, а також має бактерицидні властивості.

Аеросілсодержащіе фармацевтичні системи не виявляють дратівної і токсичної дії. Такі ж властивості притаманні мазей при використанні есілона і аеросилу як основи (композиція есілона-5, загущена 15% аеросилом при виготовленні мазей з антибіотиками і кортикостероїдами). Мазі з аеросилом (діоксидом кремнію)  легко видавлюються з туб, добре фіксуються на шкірі, мають пролонговану дію.

література

Жогло Ф., Возняк В., Попович В., Богдан Я. Допоміжні речовини та їх застосування в технології лікарських форм. - Львів, 1996; Перцев І.М., Котенко А.М., Чуєшов А.В., Халеева Е.Л. Фармацевтичні та біологічні аспекти мазей: Монографія. - Х., 2003; Печковська К.А. Наповнення гум. В кн .: Енциклопедія полімерів. У 3 т. - М., 1974.