Oxidación de compuestos de azufre inorgánicos. La oxidación de la materia orgánica - la base de la vida.

Reacciones de oxidación-reducción que involucran sustancias orgánicas, sus variedades, la definición de productos.

Toda la DIA en materia orgánica se puede dividir en 3 grupos:

Completa oxidación y quema.

Oxidacion suave

Oxidación destructiva

1. Completa oxidación y quema.. El oxígeno (otras sustancias que apoyan la combustión, como los óxidos de nitrógeno), el ácido nítrico concentrado y el ácido sulfúrico se pueden usar como oxidantes, las sales sólidas se pueden usar, cuando se calientan, el oxígeno se libera (cloratos, nitratos, permanganatos, etc.), otros agentes oxidantes (por ejemplo, , óxido de cobre (II). En estas reacciones, se observa la destrucción de todos los enlaces químicos en la materia orgánica. Los productos de oxidación de la materia orgánica son el dióxido de carbono y el agua.

2. Oxidación leveEn este caso, la cadena de carbono no se rompe. La oxidación moderada incluye la oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas, la oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos, la oxidación de alquenos a alcoholes dihídricos (reacción de Wagner), la oxidación de acetileno a oxalato de potasio, tolueno a ácido benzoico, etc. En estos casos, se utilizan como agentes oxidantes soluciones diluidas de permanganato de potasio, dicromato de potasio, ácido nítrico, solución de amoníaco de óxido de plata, óxido de cobre (II), hidróxido de cobre (II).

3. La oxidación destructiva.. Ocurre en condiciones más severas que la oxidación suave, acompañada por la ruptura de algunos enlaces carbono-carbono. Como agentes oxidantes, se utilizan soluciones más concentradas de permanganato de potasio y dicromato de potasio cuando se calientan. El medio de estas reacciones puede ser ácido, neutro y alcalino. Los productos de reacción dependerán de esto.

Destrucción (ruptura de la cadena de carbono)ocurre en alquenos y alquinos (en un enlace múltiple, en derivados de benceno) entre el primer y segundo átomos de carbono, si se cuenta de un anillo, en alcoholes terciarios, en un átomo que contiene un grupo hidroxilo, en cetonas, en un átomo con un grupo carbonilo.

Si durante la destruccionse ha desprendido un fragmento que contiene 1 átomo de carbono, luego se oxida a dióxido de carbono (en un medio ácido), bicarbonato y (o) carbonato (en un medio neutro), carbonato (en un medio alcalino). Todos los fragmentos más largos se convierten en ácidos (en un medio ácido) y sales de estos ácidos (en un medio neutro y alcalino). En algunos casos, no son los ácidos los que se obtienen, sino las cetonas (durante la oxidación de alcoholes terciarios, radicales ramificados en los homólogos de benceno, en cetonas, en alquenos).

Los siguientes diagramas presentan posibles opciones para la oxidación de derivados de benceno en un ambiente ácido y alcalino. Diferentes colores resaltan los átomos de carbono involucrados en el proceso redox. Resaltar le permite rastrear el "destino" de cada átomo de carbono.

Oxidación de derivados del benceno en un medio ácido.

Oxidacion  - es el proceso de retroceso de electrones por un átomo, molécula o ión, acompañado por un aumento en el grado de oxidación. Pero, siguiendo esta definición, muchas reacciones orgánicas pueden atribuirse a las reacciones de oxidación, por ejemplo:

deshidrogenación de compuestos alifáticos que conducen a la formación de dobles enlaces carbono-carbono:

(el grado de oxidación del átomo de carbono, desde el cual sale el hidrógeno, varía de -2 a -1),

reacciones de sustitución de alcanos:

(el estado de oxidación de un átomo de carbono cambia de -4 a -3),

acoplamiento de reacciones de halógenos a un enlace múltiple:

(el grado de oxidación del átomo de carbono cambia de -1 a 0) y muchas otras reacciones.

Aunque formalmente estas reacciones están relacionadas con reacciones de oxidación, en química orgánica, sin embargo, tradicionalmente oxidación  se define como el proceso por el cual, como resultado de la transformación de un grupo funcional, un compuesto pasa de una categoría a una más alta

alqueno ®alcohol ® aldehído (cetona) ® ácido carboxílico.

La mayoría de las reacciones de oxidación involucran la introducción de un átomo de oxígeno en una molécula o la formación de un enlace doble con un átomo de oxígeno existente debido a la pérdida de átomos de hidrógeno.

¿Y qué tipo de compuestos son capaces de dar oxígeno a sustancias orgánicas?

Agentes oxidantes

Para la oxidación de sustancias orgánicas, se utilizan habitualmente compuestos de metales de transición, oxígeno, ozono, peróxidos y compuestos de azufre, selenio, yodo, nitrógeno y otros.

De los agentes oxidantes basados ​​en metales de transición, se usan preferiblemente compuestos de cromo (VI) y manganeso (VII), (VI) y (IV).

Los compuestos más comunes de cromo (VI) son una solución de bicromato de potasio K 2 Cr 2 O 7 en ácido sulfúrico, una solución de trióxido de cromo CrO 3 en ácido sulfúrico diluido ( reactivo de Johnson), un complejo de trióxido de cromo con piridina y saretta reactivo  - Complejo de CrO 3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio).

Cuando la materia orgánica se oxida, el cromo (VI) en cualquier medio se reduce a cromo (III), sin embargo, la oxidación en un medio alcalino en química orgánica no encuentra una aplicación práctica.

El permanganato de potasio KMnO 4 en diferentes ambientes exhibe diferentes propiedades oxidativas, mientras que la fuerza del oxidante aumenta en un ambiente ácido:

El manganato de potasio K 2 MnO 4 y el óxido de manganeso (IV) MnO 2 muestran propiedades oxidantes solo en un ambiente ácido.

El hidróxido de cobre (II) se usa comúnmente para oxidar los aldehídos. La reacción se lleva a cabo calentando, al mismo tiempo que el hidróxido azul de cobre (II) se convierte primero en hidróxido de cobre (I) de color amarillo, que luego se descompone en óxido de cobre rojo (I). También se utiliza una solución de amoniaco de hidróxido de plata como agente oxidante para los aldehídos ( reacción de espejo plateado)

I. Determinación del grado de oxidación en sustancias orgánicas.

Metodo algebraico

En sustancias orgánicas, es posible determinar el grado de oxidación de los elementos. método algebraico, resulta tasa de oxidación promedio. Este método es más aplicable si todos los átomos de carbono de la sustancia orgánica al final de la reacción han adquirido el mismo grado de oxidación (reacción de combustión u oxidación completa)

Considere:

Ejemplo 1. Carbonización de sacarosa concentrado de ácido sulfúrico con oxidación adicional:

C 12 H 22 O 11 + H 2 SO 4 ®CO 2 + H 2 O + SO 2

Encuentra el grado de oxidación del carbono en sacarosa: 0

En el balance electrónico tome en cuenta los 12 átomos de carbono:

12C 0 - 48 e ® 12C +4 48 1

Oxidacion

S +6 + 2 e ®S +4 2 24

recuperación

C 12 H 22 O 11 + 24 H 2 SO 4 ® 12CO 2 + 35H 2 O + 24 SO 2

En la mayoría de los casos, no todos los átomos de la materia orgánica sufren oxidación, sino solo algunos. En este caso, solo los átomos que cambian el grado de oxidación se introducen en el balance electrónico y, por lo tanto, es necesario conocer el grado de oxidación de cada átomo.

2.gráficamente:

1) se representa la fórmula estructural completa de la sustancia;

2) para cada enlace, la flecha indica el desplazamiento del electrón al elemento más electronegativo;

3) todos los enlaces C - C se consideran no polares;

El carbono del grupo carboxilo desplaza 3 electrones de sí mismo, su estado de oxidación es +3, el carbono metílico atrae a 3 electrones del hidrógeno y su estado de oxidación es 3.

El carbono del grupo aldehído da 2 electrones (+2) y atrae 1 electrón hacia sí mismo (- 1), para un grado total de oxidación de carbono del grupo aldehído +1. El carbono del radical atrae 2 electrones del hidrógeno (-2) y da 1 electrón al cloro (+1), para un estado de oxidación total de este carbono -1.

N С С С ≡ С Н

Tarea 1. Determine el grado promedio de oxidación de los átomos de carbono por el método algebraico y el grado de oxidación de cada átomo de carbono por el método gráfico en los siguientes compuestos:

1) 2-aminopropano 2) glicerina 3) 1,2 - dicloropropano 4) alanina

Metil fenil cetona

Este proceso se lleva a cabo principalmente por tres grupos de microorganismos: bacterias fotosintéticas (púrpura y verde), bacterias de azufre en sí mismas, bacterias tiónicas.

Relativamente recientemente descubrí que algunas bacterias heterótrofas te. mesentérico, tú. subtilis, actinomicetos, hongos y levaduras también son capaces de oxidar el azufre en presencia de materia orgánica, pero este proceso lateral es lento y no utilizan la energía liberada durante la oxidación.

Bacterias fotosinteticas  - Los microorganismos procarióticos, morados y verdes, viven principalmente en cuerpos de agua y llevan a cabo la "fotosíntesis anaeróbica" sin la liberación de oxígeno molecular. Todas las bacterias fototróficas en el determinante de Bergie se combinan en el orden de Rhodospirillales sobre la base de su capacidad para la fotosíntesis anaeróbica; hay dos subórdenes: Rhodospirillineae - púrpura (rodobacterium), Chlorobiineae - chlorobacterium (bacterias verdes). La mayoría de las bacterias de fotosíntesis son anaerobios y fotótrofos estrictos, aunque entre las bacterias púrpuras y verdes hay especies que pueden crecer heterotróficamente en la oscuridad debido a la respiración. Como donante de hidrógeno durante la fotosíntesis, las bacterias utilizan compuestos reducidos de azufre, hidrógeno molecular y algunas especies, compuestos orgánicos.

La más estudiada del orden de la familia Chromatiaceae de rhodobacterium, género Chromatium - bacteria morada azufrada. Los representantes de estos últimos son ovales o en forma de varilla, tienen movilidad debido a los flagelos polares; son organismos fotolitotróficos anaerobios obligados, oxidan el sulfuro de hidrógeno sucesivamente a S 0 y más a SO4 2-. A veces, los glóbulos de azufre se depositan en sus células, que gradualmente se convierten en sulfatos liberados al exterior.

Entre las bacterias verdes del azufre, los representantes del género Chlorobium están bien estudiados. Se trata principalmente de formas en forma de bastón y vibrioides, multiplicadas por división, a menudo rodeadas de cápsulas mucosas, anaerobios estrictos y fotolitotrofos obligados. Muchos de ellos llevan la oxidación del azufre solo a la etapa de azufre libre. El azufre elemental a menudo se deposita fuera de las células, pero el azufre no se acumula en las propias células.

Las bacterias fotosintéticas están ampliamente distribuidas en cuerpos de agua; Por lo general, viven en un entorno que contiene sulfuro de hidrógeno (estanques, lagunas marinas, lagos, etc.) y mantienen su alta concentración. En el suelo, estas bacterias no juegan un papel importante, mientras que en los reservorios su actividad es de gran importancia.

Bacterias del azufre  - Un extenso equipo de microorganismos incoloros, que se desarrolla en presencia de sulfuro de hidrógeno, deposita gotas de azufre dentro de las células. Los primeros estudios de este grupo de bacterias fueron realizados por S. N. Vinogradsky en 1887, 1888. Aplicando el método de microcultivo original, que permite cambiar el entorno y observar un objeto vivo durante mucho tiempo, Vinogradsky descubrió que el azufre depositado en las células de Beggiatoa (un representante típico de las bacterias del azufre) se forma a partir del sulfuro de hidrógeno y puede ser oxidado por este microorganismo a ácido sulfúrico. Al mismo tiempo, primero propuso el concepto de la existencia de quimiosíntesis en bacterias (en particular, en filamentosas); pueden crecer en ausencia de compuestos orgánicos, y el proceso de oxidación del azufre inorgánico sirve como fuente de energía de respiración para ellos. Sin embargo, la presencia de quimioautotrofia en la mayoría de las bacterias de azufre incoloras todavía no es razonable, ya que es posible aislarlas en cultivo puro: aunque los microorganismos tienen éxito, no están completamente seguros de que las cepas aisladas tengan la misma fisiología que las observadas en la naturaleza. La característica dada a las serobacterias por S. N. Vinogradsky (1888) se mantiene prácticamente sin cambios en la actualidad.

Las bacterias de azufre incoloras representan un grupo heterogéneo con una sola característica común: la capacidad de depositar azufre en las células. La sistemática de estos organismos se desarrolla solo al nivel del género; No todos pueden ser considerados firmemente establecidos. GA Zavarzin (1972), por sus características morfológicas, distingue entre ellas las formas: filamentosa, unicelular con células grandes y unicelular con las más pequeñas.

Las bacterias filamentosas pertenecen a cinco géneros; Los más famosos de ellos son Beggiatoa, Thiothrix y Thioploca.

El género Beggiatoa está representado por organismos filamentosos incoloros que forman tricomas, se asemejan a los tricomas de algas en su estructura, pero a diferencia de estos últimos, contienen inclusiones de azufre. Los tricomas nunca se adhieren al sustrato, tienen movilidad debido al moco formado y se encuentran en aguas sedentarias con un bajo contenido de sulfuro de hidrógeno, pertenecen a las microaerófilas. En la superficie del lodo en los cuerpos de agua, en sus lugares de acumulación, forman grandes manchas blancas o una delicada malla blanca. Todas las especies de este tipo oxidan el sulfuro de hidrógeno y los sulfuros a azufre elemental, que se deposita dentro de las células, y en caso de falta de sulfuro o sulfuro de hidrógeno, en el ambiente externo. El azufre depositado en el interior de las células se oxida a ácido sulfúrico y se libera. Cuando se combinan con metales, se forman sulfatos.

Los representantes del género Thiothrix son muy similares en estructura a las bacterias del azufre del género Beggiatoa, pero se diferencian de este último en que se unen al sustrato con un disco mucoso especial, que generalmente se encuentra en aguas de rápido sulfuro de hidrógeno. Sus hilos aparecen negros debido a la gran acumulación de azufre depositado. Thiothrix emite incrustaciones blanquecinas en objetos bajo el agua en un entorno móvil. Los penachos de tioploca se encuentran en muchos cuerpos de agua, en las capas superiores de lodo; ubicados verticalmente, atraviesan los horizontes de oxidación y reducción, subiendo y bajando continuamente a medida que el agua se desplaza al oxígeno, luego al medio de sulfuro de hidrógeno del fondo. En su espesa cápsula mucosa, cubierta al aire libre con trozos de detritus, se encuentran tricomas entrelazados (pueden ser de 1 a 20). Las bacterias de tioploca se aislaron a partir de lodos marinos ricos en calcio y alevines de agua dulce.

Las serobacterias unicelulares con células grandes están representadas por tres géneros: Achromatium, Thiovulum y Macronionas: tamaños de células en todas las especies: 10-40 micrones; multiplicar por división o constricción; La forma de las celdas es ovalada y cilíndrica. Además de las gotas de azufre, las células a menudo contienen carbonato de calcio.

Las formas unicelulares con células pequeñas se combinan en dos géneros: Thiospira y Thiobacterium. Thiospira ha sido poco estudiada. El género Thiobacterium incluye tres especies. Estos pequeños palos fijos, rodeados de cápsulas mucosas, son capaces de formar un zoogel; El azufre en las células no se deposita en todas las especies.

Bacterias de azufre incoloras: los microorganismos acuáticos típicos, son comunes en los cuerpos de agua, donde el sulfuro de hidrógeno está al menos pobremente formado. Todos ellos son microaerófilos, muy sensibles a la concentración de sulfuro de hidrógeno: en un medio saturado con sulfuro de hidrógeno, mueren rápidamente, a una concentración de menos de 40 mg / l, se desarrollan de manera más magnífica.

Las condiciones óptimas para ellos se crean en sistemas que no están en equilibrio, donde el sulfuro de hidrógeno se acumula lentamente y hay un medio de flujo alcalino o casi neutro. Entre las bacterias de azufre incoloras, hay bien crecer tanto a baja temperatura como a alta temperatura, hasta 50 ° C (en aguas termales). Pueden soportar altas concentraciones de sal y desarrollarse en el lodo negro de los lagos de sal, en una solución de sal casi saturada. Siguen siendo los más comunes en aguas dulces.

Las acumulaciones masivas de bacterias de azufre se pueden encontrar en los estanques en la superficie del fango, por lo tanto, el sulfuro de hidrógeno liberado en el fango se oxida y no envenena la masa de agua. En el caso de la contaminación de la masa de agua con sulfuro de hidrógeno, las bacterias pueden formar a una profundidad u otra la llamada "placa bacteriana" o película, por encima de la cual no hay sulfuro de hidrógeno, y por debajo de - oxígeno. Por ejemplo, en el Mar Negro, una película de este tipo se encuentra a una profundidad de 200 m y evita la entrada de sulfuro de hidrógeno por encima de este nivel. Las bacterias del azufre que lo habitan en el borde de las zonas aeróbicas y anaeróbicas se encuentran en un movimiento caótico e incesante: descender por detrás del sulfuro de hidrógeno, por detrás del oxígeno. Oxidan el sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y obtienen la energía necesaria para la síntesis de sustancias orgánicas. Por quimiosintéticos, debido a la oxidación de 25 g de H2S / m2, se pueden asimilar 8 g s / m2 por año (Sorokin, 1970). Después de la muerte, los cuerpos microbianos enriquecidos con azufre elemental se sumergen en la zona de sulfuro de hidrógeno, alcanzan parcialmente el fondo, donde con la participación de las bacterias desulfurizantes se descomponen, el azufre se restaura nuevamente al sulfuro de hidrógeno. Se supone que en el espesor del agua de mar en la capa límite (O 2 y H 2 S) la primera etapa de oxidación del sulfuro de hidrógeno se lleva a cabo por medios químicos (Skopindev, 1973).

Las bacterias del azufre a menudo se concentran en grandes cantidades en las fuentes de sulfuro de hidrógeno.

La participación de las bacterias del azufre en el ciclo del azufre es probablemente insignificante, aunque su papel en la prevención del envenenamiento por sulfuro de hidrógeno de los estratos de agua y el efecto sobre la migración y deposición de los metales parece ser significativo.

El papel principal en la oxidación del azufre se da a las bacterias tiónicas.

Bacterias tiónicas - Un único grupo morfológico y bioquímico de microorganismos que se encuentran en suelos, cuerpos de agua dulce y salada, depósitos de azufre y en rocas. Las bacterias tiónicas reciben energía a través de la oxidación de compuestos de azufre reducidos en minerales tales como sulfuro de hidrógeno, sulfuros, sulfito, tiosulfato, tetrationato, tiocianato, ditionita, así como también azufre molecular. El azufre formado como un producto intermedio se deposita fuera de las células. Como aceptadores de electrones, usan oxígeno libre y algunos tipos, el nitrato de oxígeno. Según el tipo de nutrición, las bacterias tiónicas se pueden dividir en grupos: autótrofos, mixótrofos y litoterótrofos. La mayoría de las bacterias tiónicas son aeróbicas, aunque se conocen anaerobios facultativos, como Th. denitrifisanos. Según el hábitat, se comportan de manera diferente: en condiciones aeróbicas realizan un proceso con la participación de oxígeno molecular, en anaeróbico cambian a desnitrificación y reducen nitratos a nitrógeno molecular. Se conocen cuatro géneros de bacterias tiónicas: Thiobacillus - en forma de bastón, móvil; Thiomicrospira - espiral, móvil; Tiodendro: microcolonias de células ovaladas o helicoidalmente trenzadas conectadas por tallos o hifas de ramificación. Sulfolobus lobulado, con una pared celular reducida. Dado que las bacterias del género Thiobacillus, que está muy extendida en los ecosistemas terrestres y acuáticos, son especialmente activas en el ciclo del azufre, se estudian principalmente.

En relación con la acidez del medio ambiente, los tiobacilos se dividen en dos grupos: los que crecen en condiciones neutras o alcalinas (pH 6-9) y los que crecen en condiciones ácidas (acidófilas). Para los tiobacilos del primer grupo, el valor de pH óptimo está en el rango de 6-9; Sus especies son: T. thioparus, T. denitrificans, T. novellus, T. thiocyanooxidans, T. neapolitanus. Todos ellos oxidan el sulfuro de hidrógeno, el azufre y el tiosulfato. Consideremos los representantes más estudiados de este grupo.

T. thioparus es una bacteria autótrofa aislada por Beyerink (1904), se desarrolla cuando el medio es neutro, móvil (tiene un flagelo polar), gramnegativo es capaz de oxidar sulfuro de hidrógeno, ion hidrosulfuro y, a partir de sulfuros, solo sulfuro de calcio. Los productos de oxidación son azufre, politionatos (principalmente tetrationatos) y ácido sulfúrico. Puede desarrollarse como un microaerofilo y es muy inestable a la acidez.

Por lo tanto, la acumulación de azufre elemental puede ocurrir debido a: a) la reducción de sulfatos por desulfuración de bacterias; b) Oxidación del sulfuro de hidrógeno por bacterias tiónicas. El azufre elemental se acumula en el fondo fangoso de los lagos salobres y se encuentra en el fondo del mar Caspio, donde se forma debido a la oxidación del sulfuro de hidrógeno liberado del limo.

La formación de muchos depósitos de azufre está asociada con la actividad oxidante de las bacterias tiónicas. Los depósitos de azufre sedimentarios coinciden geográficamente con las rocas portadoras de yeso del Pérmico, Cretácico Inferior, Paleógeno, Neógeno, y se ubican a lo largo de los límites de los elementos geoestructurales, elevados o sumergidos. A menudo confinados a braquionicinas con campos petrolíferos, donde las rocas suelen estar fragmentadas, agrietadas, se destruyen los arcos de anticiclinas, lo que facilita el flujo de sulfuro de hidrógeno y agua saturada a la superficie. Aquí en el ambiente de oxígeno, poblado abundantemente por bacterias tiónicas, el proceso de oxidación del sulfuro de hidrógeno con la acumulación de azufre elemental. Tales son los depósitos en Asia Central: Gaurdak, Shorsu, Socks sulfúricos en Karakum.

T. thiocyanooxidans es en muchos aspectos similar a T. thioparus, pero se diferencia en que se oxida además de sulfuro de hidrógeno y rodonita. Estas bacterias se encuentran (Happold, Kay, 1934) y se aíslan en un cultivo puro (Happold, Johnston, Rogers, 1954). Morfológicamente, T. thiocyanooxidans - se pega con un flagelo polar, autótrofo, aeróbico; Para ellos es favorable un ambiente neutral; La presencia de materia orgánica en una concentración de más del 1% inhibe su desarrollo.

T. novellus es un organismo mixotrófico, descubierto y aislado del suelo de R. L. Starkey en 1934, gramnegativo, estacionario, en forma de barra, crece bien en medios orgánicos, pero bajo ciertas condiciones puede pasar de un tipo heterótrofo de nutrición a uno autótrofo.

La bacteria tiónica denitrificadora es un bacilo pequeño e indiscutible, móvil, descubierto por primera vez por Beierinck: (1904) en condiciones anaeróbicas, oxida el ambiente y sus compuestos inorgánicos a sulfatos, al mismo tiempo reduce nitratos a nitrógeno molecular.

En condiciones aeróbicas, la reducción de nitratos no se produce, y las bacterias utilizan oxígeno, aire, como agente oxidante.

El grupo de microorganismos que se desarrollan en un ambiente ácido incluye: T. ferrooxidans, T. intermedius, T. thiooxidans. El valor de pH de 2-4 es óptimo para ellos, pero pueden crecer a un pH de 0.5 a 7. Las dos primeras especies no crecen a pH\u003e 5: T. thiooxidans es el microorganismo más acidófilo de la naturaleza, ya que mantiene la viabilidad a un pH de aproximadamente 0 .

T. thiooxidans - flagelo bacilo, móvil, forma moco, autótrofo, se descubrió al estudiar la descomposición del azufre en el suelo (Waxman, Ioffe, 1922). Capaz de oxidar, como se estableció recientemente, algunos compuestos orgánicos de azufre. El principal sustrato oxidado por este organismo es el azufre molecular y, a veces, el tiosulfato; en condiciones aeróbicas, este proceso pasa a la etapa de aislamiento del ácido sulfúrico. La energía de oxidación se utiliza para absorber dióxido de carbono. La capacidad de este tipo para oxidar sulfuro de hidrógeno y otros compuestos no se ha aclarado finalmente, ya que estos compuestos son inestables en un ambiente ácido.

Las bacterias oxidantes del hierro tiónicas T. ferrooxidans son organismos muy interesantes. Se describen y aíslan a partir de aguas de drenaje ácidas de la mina (Coiner, Hinkle, 1947), un pequeño bastón con flagelos polares, móviles, no forman una espora, no se tiñen por Gram, se reproducen por división, quimiolitotrofos, pH 1.7-3.5 - óptimo, aeróbico. Ocupa una posición especial entre las tiobacterias, ya que la capacidad de crecimiento autotrófico está causada no solo por la energía obtenida por la oxidación de los compuestos de azufre, sino también por el óxido ferroso liberado durante la oxidación a óxido. Dado que el ion es Fe 2+ a pH<4 в стерильной среде устойчив против окисления кислородом воздуха, то Т. ferrooxidans можно было бы отнести к железобактериям, среди которых организм занимает определенную экологическую нишу, но по таксономическим признакам он ближе к тионовым бактериям, особенно Т. thiooxidans. Источник энергии для этого организма - окисление пирита, марказита, пирротина, антимонита и других сульфидов; остальные тиобактерии обладают меньшей способностью окислять нерастворимые в воде сульфиды тяжелых металлов. Окисление Fe 2+ этим организмом - сложный, до конца не выясненный процесс. Установлено, что окисление 1 г/ат Fe 2 + до трехвалентного при pH 1,5 дает энергию - 11,3 ккал и при этом выделяется теплота - 10 ккал/моль (Медведева, 1980).

T. ferrooxidans se caracteriza por una alta resistencia a las concentraciones de metales pesados: soporta una solución al 5% de sulfato de cobre, una concentración de Cu de 2 g / l o arsénico 1 g / l, se desarrolla con pequeñas dosis de nitrógeno, fósforo y ligera aireación, por lo que vive en la zona. Oxidación de depósitos de sulfuro. El hierro oxidado en un ambiente ácido no forma ninguna estructura formada, y las células de las bacterias casi siempre están libres. Las bacterias oxidan azufre elemental, sulfuros, tiosulfato, tetrationita, hidrosulfuro. En los depósitos de sulfuro, realiza una doble función: oxida el azufre de los sulfatos a ácido sulfúrico, que a su vez disuelve los hidróxidos de hierro, se forma el sulfato de óxido de hierro; este último, al reaccionar con los sulfuros, contribuye (debido a la reducción del hierro) a la oxidación química del azufre bivalente, que forma parte de los sulfuros. a hexavalente.

Varias bacterias tiónicas pueden oxidar varios minerales de sulfuro (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, As), participar en el cambio de los estados de valencia del uranio y el vanadio, soportar altas concentraciones de metales, desarrollarse en una solución de sulfato de cobre con una concentración de hasta el 6%. La escala de actividad de estos organismos es impresionante. Así, durante un día, se retiraron 6115 kg de cobre y 1706 kg de zinc del depósito de Degtyarskoe (Kravaiko et al., 1967). Muchas bacterias se encuentran en minerales minerales y reciben, debido a su oxidación, la energía necesaria para la asimilación del dióxido de carbono. Las bacterias tiónicas, atribuidas al género T. ferrooxidans, se encuentran en todos los depósitos de antimonio. Oxidan el antimonito en condiciones ácidas del medio ambiente (en presencia de pirita). En condiciones neutras y débilmente alcalinas, otras bacterias, T. denitrificans, pueden acelerar la oxidación de antimonita. En la primera etapa, la oxidación con azufre de antimonita ocurre bajo la influencia de T. ferrooxidans u otros tiobacilos; El sulfato de antimonio es inestable e hidroliza Sb 2; El peróxido de antimonio, el mineral senarmonita, se forma. La oxidación del antimonio trivalente a óxidos superiores de Sb 5+ ocurre cuando se expone al microorganismo autótrofo Stibiobacter senarmontii, para el cual el ambiente neutral es el más favorable. Chebosynthesizing microorganismo oxidante senarmonita - Stibiobacter gen. nov .: el mineral del grupo de estibiconita (Lyalikova, 1972).

Las bacterias heterotróficas están muy extendidas en los depósitos de mineral, cuya actividad geoquímica todavía está muy poco estudiada. Sin embargo, se ha establecido que algunos de ellos (Pseudomonas denitrificans, P. fluorescens), aislados de minerales de sulfuro, se oxidan. Aún no está claro si pueden usar la energía de oxidación de los compuestos de azufre reducido. Obviamente, su actividad está asociada con la formación de ácidos orgánicos que pueden descomponer los minerales.

Entonces, en la zona de oxidación de los depósitos de sulfuro, surge un ambiente de sulfato, los sulfuros se reemplazan por sulfatos, la intemperie es ácida, los minerales de las rocas que contienen minerales se destruyen simultáneamente, se reemplazan por minerales secundarios: jarosita, goetita, anglesita, antlerita, digenita, etc. Sobre el cuerpo mineral oxidado cuando se forma en grandes La escala de los óxidos de hierro está formada por el llamado "sombrero de hierro". Si las rocas del huésped son carbonato, cuando se exponen al ácido sulfúrico, se forma una gran cantidad de yeso, el ácido sulfúrico se neutraliza. Si las rocas no son carbonatadas, las aguas agresivas de sulfato eliminan los metales alcalinos y alcalinotérreos, los metales pesados ​​del grupo de hierro y otros de los acuíferos en forma de sulfatos; Se forman zonas blanqueadas, donde quedan los minerales más estables del ácido sulfúrico, el cuarzo y la caolinita de los minerales secundarios.

En la salida a la superficie en forma de fuentes, las aguas ácidas, enriquecidas con sulfatos de cobre, zinc, cobalto, hierro, aluminio, níquel y otros elementos, causan la formación de solonchaks ácidos (tiónicos). En salinas similares, cerca de uno de los depósitos de sulfuro de cobre de los Urales del Sur, apareció un bosque de abedules entre las estepas secas.

Los suelos ácidos de alúmina (tiónicos) son comunes en las costas marinas pantanosas, al secar los deltas costeros, que se asocian con la oxidación de hidrotroilita y pirita, que se formaron en el pasado debido a la restauración del sulfato de las aguas marinas con un mayor contenido de agua del territorio y la dominación del régimen de restauración. La oxidación de los sulfuros con bacterias tiónicas se acompaña de la formación de ácido sulfúrico, la sustitución de carbonatos de calcio con yeso, la disolución de los óxidos de aluminio y hierro con la formación de alumbre: Al 2 (SO 4) 3, Fe 2 (SO 4) 3. Los suelos de alumbre inundados de ácido se forman en latitudes templadas en las costas bajas de Suecia y Finlandia (Golfo de Botnia), en los pólderes y marchas de los Países Bajos, no son infrecuentes en los deltas de ríos subtropicales y tropicales, que se encuentran en el delta de Murray, en el sudeste de Asia, América del Sur, donde tener nombres locales, por ejemplo: "poto-poto", "katclay", etc.

El desgaste del ácido sulfúrico es característico de los depósitos de azufre que emergen en la superficie, alrededor de los cuales se forma una zona de rocas lixiviadas blancas brillantes, se forman aguas ácidas de "vitriolo" con un alto contenido de sulfato ferroso. Cuando estas aguas se mezclan con aguas frescas, precipita un precipitado oxidado de hidrato de óxido de hierro (limonita), que enmarca la zona de la intemperie con ácido sulfúrico.

Durante el desarrollo de minerales sulfurosos y carbones sulfurosos, los sulfuros extraídos a la superficie se oxidan; Se forman aguas ácidas de la mina en las que se desarrollan bacterias tiónicas. Estas aguas son muy agresivas, corroen los equipos metálicos. Aguas ácidas con un pH de 1.5-2.0 fluyen desde vertederos, pilas de carbón que contienen sulfuros dispersos, la vegetación muere bajo su influencia, se observa una fuerte acidificación y degradación del suelo. Para localizar y neutralizar estos flujos, se colocan barreras calcáreas especiales en su camino, se lleva a cabo el encalado de suelos contaminados con aguas ácidas.

Fraccionamiento de isótopos de azufre. Cuatro isótopos estables de azufre se distribuyen en la corteza terrestre. La proporción de isótopos de azufre en diferentes objetos naturales no es la misma. Como norma, se acepta la relación S 32 y S 34 en meteoritos de sulfuro, donde es 22.21.

Existe una tendencia a agotar el isótopo pesado de los compuestos naturales de azufre formados con la participación de microorganismos, estos son sulfuros de origen sedimentario y sulfuro de hidrógeno biogénico; Los sulfuros de las rocas ígneas y los sulfatos de evaporita, por el contrario, están enriquecidos en relación con el estándar con un isótopo ligero de azufre.

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La oxidación de la materia orgánica - la base de la vida.

La materia orgánica y la energía contenida en ellas, que se forma en las células de cualquier organismo en el proceso de asimilación, se someten a un proceso inverso: la disimilación. Cuando se libera la disimilación, el cuerpo libera energía química en varias formas de energía: mecánica, térmica, etc. La energía liberada durante la disimilación es la misma base material que lleva a cabo todos los procesos de la vida: la síntesis de sustancias orgánicas, la autorregulación, el crecimiento y el desarrollo del cuerpo. , reproducción, reacciones corporales a influencias externas y otras manifestaciones de la vida.

La disimilación, u oxidación, en organismos vivos se lleva a cabo de dos maneras. En la mayoría de las plantas, animales, seres humanos y organismos protozoarios, la oxidación de sustancias orgánicas ocurre con la participación del oxígeno atmosférico. Este proceso se denomina proceso de "respiración" o aeróbico (del latín. Aer - air). En algunos grupos de plantas que pueden existir sin aire, la oxidación ocurre sin oxígeno, es decir, de forma anaeróbica, y se llama fermentación. Considere cada uno de estos procesos por separado.

El concepto de "respiración" originalmente significaba solo la inhalación y exhalación de aire por los pulmones. Luego, el intercambio de gases entre la célula y su entorno se denominó "respiración": consumo de oxígeno y liberación de dióxido de carbono. Otros estudios en profundidad han demostrado que la respiración es un proceso muy complejo de varios pasos que tiene lugar en cada célula de un organismo vivo con la participación obligatoria de catalizadores biológicos: las enzimas.

La materia orgánica, antes de convertirse en un "combustible" que da energía a la célula y al cuerpo en general, debe tratarse adecuadamente con enzimas. Este tratamiento consiste en la descomposición de grandes moléculas de biopolímeros, proteínas, grasas, polisacáridos (almidón y glucógeno), en monómeros. De este modo, se logra una cierta universalización del material nutriente.

Así, en lugar de muchos cientos de polímeros diferentes, como los alimentos, se forman varias docenas de monómeros (aminoácidos, ácidos grasos, glicerol y glucosa) en los intestinos de los animales, que luego se envían a las células de los tejidos humanos y animales a través de la sangre y las vías linfáticas. Las células están universalizando aún más estas sustancias. Todos los monómeros se transforman en moléculas de ácido carboxílico de cadena de carbono más simples que contienen de dos a seis átomos. Si hay varias docenas de monómeros, veinte de ellos son aminoácidos, entonces solo hay diez ácidos carboxílicos. Así se pierde finalmente la especificidad de los nutrientes.

Pero los ácidos carboxílicos son solo precursores del material, que se puede llamar "combustible biológico". Ellos mismos todavía no pueden ser utilizados en los procesos energéticos de la célula. La siguiente etapa de la universalización es la eliminación del hidrógeno de los ácidos carboxílicos. Esto produce dióxido de carbono (CO 2), que el cuerpo exhala. El átomo de hidrógeno contiene un electrón y un protón. Para la energía de la célula y el organismo en su conjunto (bioenergía), el papel de estas partes constituyentes del átomo está lejos de ser equivalente. La energía encerrada en el núcleo atómico no es accesible a la célula. La transformación del electrón en el átomo de hidrógeno se acompaña de la liberación de energía, que se utiliza en los procesos vitales de la célula. Por lo tanto, la liberación del electrón finaliza la última etapa de la universalización del biocombustible. Durante este período, la especificidad de las sustancias orgánicas, sus constituyentes y ácidos carboxílicos no importa, ya que todas ellas conducen en última instancia a la formación de un portador de energía, un electrón.

El electrón excitado se combina con el oxígeno. Habiendo recibido dos electrones, el oxígeno se carga negativamente, agrega dos protones y forma agua. Este es el acto de la respiración celular.

La oxidación de sustancias orgánicas en las células ocurre en las mitocondrias, las cuales, como ya se señaló en el folleto anterior, desempeñan el papel de dinamo que convierte la energía de combustión de carbohidratos y grasas en energía de trifosfato de adenosina (ATP).

La oxidación en el cuerpo son principalmente hidratos de carbono. Los procesos iniciales y finales de oxidación de carbohidratos se pueden expresar mediante la siguiente fórmula: C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6СO 2 + 6H 2 O + energía.

En los organismos animales y vegetales, el proceso de respiración es básicamente el mismo: su significado biológico en ambos casos consiste en recibir energía de cada célula como resultado de la oxidación de sustancias orgánicas. El ATP formado en este proceso se utiliza como un acumulador de energía. Es con esta batería que se repone la necesidad de energía, sin importar en qué lugar de las células de cualquier organismo surja.

En el proceso de la respiración, las plantas consumen oxígeno exactamente de la misma manera que los animales y liberan dióxido de carbono. Tanto en animales como en plantas, la respiración es continua día y noche. El cese de la respiración, por ejemplo, al detener el acceso al oxígeno, conduce inevitablemente a la muerte, ya que la actividad vital de las células no puede mantenerse sin el uso continuo de energía. En todos los animales, excepto microscópicamente pequeños, el oxígeno no puede en cantidades suficientes directamente en las células y tejidos del aire. En estos casos, el intercambio de gases con el medio ambiente se realiza utilizando órganos especiales (tráquea, branquias y pulmones). En los vertebrados, el suministro de oxígeno a cada célula individual se produce a través de la sangre y es proporcionado por el trabajo del corazón y todo el sistema circulatorio. La complejidad del intercambio de gases en los animales durante un largo tiempo nos impidió descubrir la verdadera esencia y el significado de la respiración de los tejidos. Los científicos de nuestro siglo hicieron un gran esfuerzo para demostrar que la oxidación tiene lugar no en los pulmones ni en la sangre, sino en todas las células vivas.

En un organismo vegetal, los mecanismos de intercambio de gases son mucho más simples que en los animales. El oxígeno del aire penetra en cada hoja de las plantas a través de aberturas especiales: los estomas. El intercambio de gases en las plantas se realiza en toda la superficie del cuerpo y está asociado con el movimiento del agua a través de los haces vasculares.

Los organismos cuya oxidación se produce debido al oxígeno libre (atmosférico o disuelto en agua) se denominan, como ya se mencionó anteriormente, aeróbicos. Este tipo de intercambio es característico de la gran mayoría de plantas y animales.

Todos los seres vivos en la Tierra en el proceso de respirar anualmente oxidan miles de millones de toneladas de materia orgánica. Esto libera una gran cantidad de energía que se utiliza en todas las manifestaciones de la vida.

Los científicos franceses L. Pasteur en el siglo pasado mostraron la posibilidad del desarrollo de algunos microorganismos en un ambiente libre de oxígeno, es decir, "la vida sin aire". La oxidación de sustancias orgánicas sin oxígeno se llama fermentación, y los organismos capaces de vida activa en un ambiente sin oxígeno se llaman anaeróbicos. Así, la fermentación es una forma de disimilación en el tipo de intercambio anaeróbico.

Durante la fermentación, a diferencia de la respiración, las sustancias orgánicas no se oxidan a los productos finales (CO 2 y H 2 O), pero se forman compuestos intermedios. La energía contenida en las sustancias orgánicas no se libera completamente, parte de ella permanece en las sustancias intermedias de fermentación.

La fermentación, como la respiración, se realiza a través de una serie de reacciones químicas complejas. Por ejemplo, los resultados finales de la fermentación alcohólica se representan con la siguiente fórmula: C 6 H 12 O 6 = 2CO 2 + 2C 2 H 5 OH + 25 kcal / g mol.

Como resultado de la fermentación alcohólica, un producto de oxidación parcial, el alcohol etílico, se forma a partir del azúcar (glucosa) y solo se libera una pequeña parte de la energía contenida en los carbohidratos.

Un ejemplo de organismos anaeróbicos puede servir como hongos de levadura, que reciben energía de por vida, asimilando los carbohidratos y sometiéndolos a fermentación alcohólica en el proceso de disimilación. Muchos microorganismos anaeróbicos descomponen los carbohidratos en ácido láctico, butírico, ácido acético y otros productos de oxidación incompleta. Algunos tipos de bacterias pueden usar como fuente de energía no solo azúcares, aminoácidos y grasas, sino también productos de excreción animal, como la urea y el ácido úrico, contenidos en la orina, y sustancias que constituyen el excremento. Incluso la penicilina, que mata muchas bacterias, es utilizada por un tipo de bacteria como nutriente.

Por lo tanto, en el proceso de sintetizar compuestos orgánicos, es como si estuvieran "preservados" en ellos o almacenados en la energía de los enlaces químicos gastados en su síntesis. Se libera nuevamente durante el proceso inverso de descomposición de sustancias orgánicas. En términos de energía, los seres vivos son, como ya se mencionó, sistemas abiertos. Esto significa que necesitan energía del exterior en una forma que le permita ser utilizada para realizar trabajos que están inextricablemente vinculados con las manifestaciones de la vida, y que liberen la misma energía en el ambiente, pero en una forma deteriorada, por ejemplo, en forma de calor, que se disipa en el medio ambiente Debido a los procesos continuos de síntesis y descomposición, asimilación y disimilación en los seres vivos, existe una circulación constante de sustancias y la transformación de la energía. Qué cantidad de energía se absorbió, ya que gran parte de ella se libera durante la disimilación. La energía liberada durante la disimilación lleva a cabo procesos que caracterizan la esencia de la vida y todas sus manifestaciones.

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