технологічні гази; флюси. Ефективне використання технологічних газів
Синтез-газ із твердого палива. Першим з основних джерел сировини для отримання синтез-газу стало тверде паливо, яке перероблялося в газогенераторах водяного газу за наступними реакціями:
С + Н 2 Про ↔ СО + Н 2; ∆Н˃0; (I) C+ O 2 ↔ CO 2; ∆Н˂0 (II)
Такий спосіб отримання полягає в поперемінній подачі через шар крупнокускового твердого палива (антрациту, коксу, напівкоксу) повітряного та парового дуття. Синтез-газ одержують на стадії парового дуття, а необхідна температура шару палива досягається протягом стадії
повітряного дуття. Цикл роботи генератора складає 3-5 хв. Отриманий водяний газ містить 50-53% Н 2 і ~36%. Для подальшого використання у виробництві водяний газ необхідно очистити від сірчистих сполук та провести конверсію оксиду вуглецю за реакцією
СО + Н 2 Про ↔ СО 2 + Н 2; ∆Н˂0; (III)
а потім видалити діоксид вуглецю повністю у разі застосування для синтезу аміаку або частково для синтезу метанолу.
Недоліками процесу є його періодичність, низька одинична продуктивність газогенератора, а також високі вимоги до сировини за кількістю та температурою плавлення золи, його гранулометричного складу та інших характеристик.
У промисловому масштабі було випробувано процеси газифікації в киплячому шарі дрібнозернистих видів палива. Подальшим удосконаленням є газифікація в киплячому шарі на парокисневому дутті під тиском. У дослідах з газифікації вугілля Кансько-Ачинського басейну при тиску 2,0 МПа отримано газ наступного складу (%): 2 - 29,7; Про 2 - 0,2; СО-20,2; Н 2 – 42,3; СН 4 – 7,0; N 2 -0,6.
Іншим напрямком є газифікація палива як пилу. Цей процес дозволяє використовувати практично будь-які види палива. Єг проособливостями є висока турбулізація в зоні реакції за| рахунок подачі зустрічних потоків паливної суміші та гарне змішування парокисневої суміші з паливним пилом.
Синтез-газ із рідких вуглеводнів. Отримання синтез-газу з рідких вуглеводнів поширене країнах, бідних запасами природних газів. Приміром, 1974 р. у Японії 67%, а ФРН 59% всього аміаку отримано з урахуванням переробки рідкого палива. Очевидно, і у виробництві метанолу в аналогічних умовах рідке паливо має таке ж значення.
За технологічними схемами переробки у синтез-газ рідкі палива можна розділити на дві групи. Перша група включає палива, що переробляються високотемпературною кисневою конверсією. Сюди відносять важкі рідкі палива - мазут, крекінг-залишки і т. п. Друга група - легкі прямоточні дистиляти (нафта), що мають кінцеву температуру кипіння не вище 200-220 ° С; вона включає бензини, лігроїни, суміші світлих дистилятів. Друга група рідких палив переробляється в синтез-газ каталітичною конверсією водяною парою в трубчастих печах.
Високотемпературна киснева конверсія рідких палив за кордоном здійснена в процесах, в яких рідке паливо під тиском проходить через підігрівач, звідки при 400 - 600 ° С надходить газогенератор. Туди ж подають і підігрітий кисень, і перегріту водяну пару. У газогенераторі при температурах 1350-1450 ° С утворюється синтез-газ, проте при цьому виділяється також кілька сажі. Газ очищають від сажі, а потім направляють на очищення від сірчистих з'єднань. Після цього газ, до складу якого входить 3-5% СО 2 , 45-48% СО, 40-45% Н 2 , а також певні кількості метану, азоту та аргону, проходить конверсію СО та очищення від СО 2 . Процес протікає під тиском, який може досягати 15 МПа. Агрегати мають продуктивність 30 тис. м 3 /год (Н 2 + СО) та більше. Недоліками процесу є висока витрата кисню, виділення сажі, а також складність технологічної схеми.
Переробка в синтез-газ рідких палив, що легко википають, каталітичною конверсією водяною парою в трубчастих печах передбачає в якості перших технологічних операцій випаровування
рідкого палива та його ретельне очищення від домішок. Вміст сірчистих сполук для подальшої переробки не повинен перевищувати 1 мг/кг вуглеводневої сировини. Далі пари вуглеводнів змішують з перегрітою водяною парою і подають реакційні труби трубчастої печі, заповнені нікелевим каталізатором. Процес розроблено на початку 60-х років і широко використовується в даний час за кордоном. Перевагами його є можливість отримання синтез-газу під тиском, легкість регулювання складу синтез-газу, мала витрата електроенергії. До недоліків можна віднести високі вимоги до вуглеводневого складу вихідної сировини за вмістом у ньому ненасичених і циклічних вуглеводнів, сірки та інших домішок, велика питома витрата вуглеводнів.
Синтез-газ із природного газу. Синтез-газ із вуглеводневих газів (природного, попутного, газів переробки інших палив) в даний час є основним джерелом отримання аміаку та метанолу. За використовуваним окислювачем і технологічним оформленням можна виділити наступні варіанти процесу отримання водень-містять газів: високотемпературна киснева конверсія, каталітична парокиснева конверсія в шахтних реакторах, каталітична паровуглекислотна конверсія в трубчастих печах.
Окислення метану (основного компонента вуглеводневих газів) при отриманні синтез-газу протікає за такими основними сумарними реакціями:
CH 4 +0,5O 2 = CO + 2H 2; ΔH = -35,6кДж (IY)
СН 4 + Н 2 О = СО + ДН 2; ΔН= 206,4 кДж (Y)
СН 4 + СО 2 = 2СО + 2Н 2; ΔH = 248,ЗкДж (YI)
Одночасно відбувається реакція (III).
Аналогічним чином здійснюються реакції окиснення гомологів метану.
У реальних умовах ведення процесу реакції (III), (V) та (VI) оборотні. Константа рівноваги реакції (IV) у робочому інтервалі температур дуже велика, т. е. вважатимуться, що реакція йде праворуч остаточно (кисень реагує повністю). Реакції (IV)-(VI) протікають із збільшенням обсягу. Так як наступні за конверсією метану процеси (очищення конвертованого газу, синтез) доцільно вести при підвищеному тиску, то зниження витрат на стиск переважно конверсію метану проводити також під тиском.
Склад конвертованого газу має відповідати певним вимогам. Він характеризується стехіометричним показником конверсії, який різний для різних виробництв і становить
Продукт s
Аміак............................. (H 2 +CO): N 2 3,05-3,10
Метанол.............................(Н 2 +СО): (СО 2 +Н 2 О) 2,0-2 ,2
Вищі спирти……..…… .Н 2: 0,7-1,0 .
Незважаючи на суттєво різні вимоги до конвертованого газу, всі його різновиди можуть бути отримані каталітичною конверсією вуглеводнів з водяною парою, діоксидом вуглецю, киснем та повітрям.
Очищення природного газу від сірчистих сполук. Присутність сірчистих сполук у технологічних газах небажана. По-перше, вони є сильнодіючими каталітичними отрутами, по-друге, наявність сірчистих сполук викликає корозію апаратури. Природний газ ряду родовищ містить значну кількість сполук сірки – неорганічних та органічних. З неорганічних сполук у природному газі міститься лише сірководень. Органічні сірчисті сполуки, які у природному газі дуже різноманітні. До них належать сульфідоксид вуглецю COS, сірковуглець CS 2 , тіофен C 4 H 4 S,
сульфіди R 2 S, дисульфіди R 2 S 2 , меркаптани RSH (метилмеркаптан CH 3 SH, етил-меркаптан C 2 H 5 SH, важкі меркаптани, наприклад, CeH 5 SH).
На підставі численних досліджень встановлено, що чим більша молекулярна маса сполуки, тим важче вона видаляється з газу. Найважливішою сіркоорганічною сполукою є тіофен. Погано видаляються також сульфіди, дисульфіди та важкі меркаптани.
У зв'язку з тим, що вміст у природному газі важких меркаптанів, сульфідів та дисульфідів у кілька разів перевищує допустимий вміст сірки в газі перед трубчастою конверсією (1 мг/м 3 ), у сучасних високопродуктивних агрегатах синтезу аміаку
застосовують двостадійну сіроочищення.
На першій стадії сіркоорганічні сполуки гідруються звикористанням алюмокобальтмолібденового або алюмонікель-молібденового каталізатора при температурі 350-400 ° С та тиску 2-4 МПа. При гідруванні протікають наступні реакції:
C 2 H 5 SH + H 2 = H 2 S + C 2 H 6
C 6 H 5 SH + H 2 = H 2 S + C 6 H 6
C 4 H 4 S + 4H 2 = H 2 S + C 4 H 10
CS 2 + 4H 2 = 2H 2 S + CH 4
COS + H 2 = H 2 S + CO
CH 3 SC 2 H 5 + 2H 2 = H 2 S + CH 4 - C 2 H 6
У разі проведення процесу, наведені вище реакції, вважатимуться незворотними, т. е. майже досягається повне гидрирование.
На другій стадії сірководень, що утворився, при температурі 390-410°С поглинається поглиначем на основі оксиду цинку (ГІАП-10):
H 2 S + ZnO = ZnS + H 2 O
реакція практично необоротна і можна забезпечити високий рівень очищення газу.
При підвищеному вмісті сірчистих сполук у природному газі застосовується очищення адсорбційним методом із використанням синтетичних цеолітів (молекулярних сит). Найбільш підходящим для сіроочищення є цеоліт марки. NaX, до складу якого входять оксиди NaO, A1 2 O 3 SiO 2 . Сорбція здійснюється за температури, близької до кімнатної; регенерують цеоліти при 300-400°З. Регенерація виробляється або азотом, або очищеним газом при поступовому збільшенні температури, причому основна маса сірки (65%) виділяється за 120-200°С.
Апарати, які застосовуються для сіроочищення, можуть бути як радіального, так і полочного або шахтного типу. На рис.1 наведена схема двоступінчастої сіроочистки природного газу з використанням поличних адсорберів.
Рис.7.1. Схема двоступеневого очищення природного газу:
1 - Підігрівач; 2 - апарат гідрування; 3 - адсорбер із цинковим поглиначем, АВС – азотоводородна суміш.
Конверсія водяною парою. Рівноважний склад газової суміші визначається такими параметрами процесу, як температура і тиск у системі, а також співвідношенням компонентів, що реагують. Парова конверсія, як зазначалося, може бути описана рівнянням (V).
При атмосферному тиску та стехіометричному співвідношенні вихідних компонентів досить повна конверсія метану досягається при температурах близько 800°С. При збільшенні витрати водяної пари такого ж ступеня розкладання метану можна досягти за більш низьких температур.
Застосування тиску суттєво знижує повноту конверсії. Так, при тиску 3 МПа досить повна конверсія спостерігається лише за нормальної температури близько 1100 °З.
У сучасних установках при тиску 2 МПа і вище за співвідношення (СН 4:Н 2) = 1:4 залишковий вміст метану після парової конверсії становить 8-10%. Для досягнення залишкового вмісту СН 4 близько 0,5% конверсію ведуть у дві стадії: парова конверсія під тиском (перша стадія) та пароповітряна конверсія з використанням кисню повітря (друга стадія). При цьому виходить синтез-газ стехіометричного складу та відпадає необхідність у поділі повітря для отримання технологічного кисню та азоту.
Рис.7.2. Технологічна схема конверсії метану:
1 – трубчаста піч; 2 – шахтний реактор; 3 – котел-утилізатор; 4 – змішувач; 5 - 7 - підігрівачі
Конверсія метану киснем. Для отримання водню конверсією метану киснем необхідно провести процес реакції неповного окислення метану. Реакція протікає у дві стадії
1) СН 4 + 0,5О 2 ↔ СО + 2 Н 2; ∆Н = -35,6 кДж
СН 4 + 2О 2 СО 2 + 2 Н 2 Про; ∆Н = - 800 кДж
2) СН 4 +Н 2 Про ↔ СО + 3Н 2; ∆Н = 206,4 кДж
СН 4 + СО 2 ↔ 2СО + 2 Н 2; ∆Н = 246 кДж
Значення констант рівноваги реакцій першої стадії настільки великі, що ці реакції вважатимуться практично незворотними. У зв'язку з цим підвищення концентрації кисню в газовій суміші понад стехіометричний не призводить до збільшення виходу продуктів.
Підвищення тиску при конверсії киснем, як і за конверсії водяною парою, термодинамічно недоцільно; щоб при підвищених тисках досягти високого ступеня перетворення метану, необхідно проводити процес за більш високих температур.
Розглянуті процеси конверсії метану водяною парою та киснем протікають з різним тепловим ефектом: реакції парової конверсії ендотермічні, вимагають підведення теплоти; реакції кисневої конверсії екзотермічні, причому теплоти, що виділяється, достатньо не тільки для автотермічного здійснення власне кисневої конверсії, але і для покриття витрати теплоти на ендотермічні реакції парової конверсії. Тому конверсію метану
доцільно проводити із сумішшю окислювачів.
Парококиснева, парокислородоповітряна та пароповітряна конверсія метану.Автотермічний процес (без підведення теплоти ззовні) може бути здійснений шляхом поєднання конверсії метану відповідно до екзотермічної реакції (IV) та ендотермічної (V). Процес називається парокисневою конверсією, якщо в якості окислювачів використовують водяну пару і кисень, і парокислородоповітряної, якщо в якості окислювачів використовують водяну пару, кисень і повітря. Як той, так і інший процес знайшли застосування в промисловій практиці. При проведенні парокисневої конверсії одержують безазотистий конвертований газ, при проведенні парокислородоповітряної конверсії - конвертований газ, що містить азот у такій кількості, яка необхідна для отримання стехіометричної азотоводородной суміші для синтезу аміаку,т. е. 75% водню та 25% азоту.
Каталізатори конверсії метану. Швидкість взаємодії метану з водяною парою та діоксидом вуглецю без каталізатора надзвичайно мала. У промислових умовах процес ведуть у присутності каталізаторів, які дозволяють не лише значно прискорити реакції конверсії, але
і за відповідного надлишку окислювачів дозволяють виключити протікання реакції: СН 4 = З + 2Н 2 .
Каталізатори відрізняються один від одного не тільки вмістом активного компонента, але також видом та вмістом інших складових - носіїв та промоторів.
Найбільшу каталітичну активність у цьому процесі мають нікелеві каталізатори на носії - глиноземі (А1 2 Про 3). Нікелеві каталізатори процесу конверсії метану випускають у вигляді таблетованих та екструдованих кілець Рашига. Так, каталізатор ГІАП-16 має наступний склад: 25% NiO, 57%, А1 2 Про 3 , 10% СаО, 8% MgO. Термін служби каталізаторів конверсії при правильній експлуатації сягає трьох років і більше. Їхня активність знижується при дії різних каталітичних отрут. Нікелеві каталізатори найбільш чутливі до дії сірчистих сполук. Отруєння відбувається внаслідок утворення на поверхні каталізатора нікелю сульфідів, абсолютно неактивних по відношенню до реакції конверсії метану і його гомологів. Отруєний сірий каталізатор вдається майже повністю регенерувати за певних температурних умов при подачі в реактор чистого газу. Активність завуглероженого каталізатора можна відновити, обробляючи його водяною парою.
Як той, так і інший процес знайшли застосування у промисловій практиці. При проведенні парокисневої конверсії отримують безазотистий конвертований газ, при проведенні парокислородоповітряної конверсії - конвертований газ, що містить азот у такій кількості, яка необхідна для отримання стехіометричної азотоводородної суміші для синтезу аміаку, тобто 75% водню та 25% азоту. Каталізатори конверсії метану. Швидкість взаємодії метану з водяною парою та діоксидом вуглецю без каталізатора надзвичайно мала. У промислових умовах процес ведуть у присутності каталізаторів, які дозволяють не тільки значно прискорити реакції конверсії, але і при надлишку окислювачів дозволяють виключити протікання реакції: СН 4 = С + 2Н 2 . Каталізатори відрізняються один від одного не тільки вмістом активного компонента, але також видом та вмістом інших складових - носіїв та промоторів.
Найбільшу каталітичну активність у цьому процесі мають нікелеві каталізатори на носії - глиноземі (А1 2 Про 3). Нікелеві каталізатори процесу конверсії метану випускають у вигляді таблетованих та екструдованих кілець Рашига. Так, каталізатор ГІАП-16 має наступний склад: 25% NiO, 57% А1 2О 3, 10% СаО, 8% MgO. Термін служби каталізаторів конверсії при правильній експлуатації сягає трьох років і більше. Їхня активність знижується при дії різних каталітичних отрут. Нікелеві каталізатори найбільш чутливі до дії сірчистих сполук. Отруєння відбувається внаслідок утворення на поверхні каталізатора нікелю сульфідів, абсолютно неактивних по відношенню до реакції конверсії метану і його гомологів. Отруєний сірий каталізатор вдається майже повністю регенерувати за певних температурних умов при подачі в реактор чистого газу. Активність завуглероженого каталізатора можна відновити, обробляючи його водяною парою.
Конверсія оксиду вуглецю. Процес конверсії оксиду вуглецю водяною парою протікає за рівнянням (III). Як було показано вище, ця реакція частково здійснюється вже на стадії парової конверсії метану, проте ступінь перетворення оксиду вуглецю при цьому дуже мала і у газі, що виходить, міститься до 11,0% ЗІ і більше. Для отримання додаткових кількостей водню та зниження до мінімуму концентрації оксиду вуглецю в конвертованому газі здійснюють самостійну стадію каталітичної конверсії СО водяною парою. Відповідно до умов термодинамічної рівноваги підвищити ступінь конверсії З можна видаленням діоксиду вуглецю з газової суміші, збільшенням вмісту водяної пари або проведенням процесу при можливо низькій температурі. Конверсія оксиду вуглецю, як видно з рівняння реакції, протікає без зміни обсягу, тому підвищення тиску не зміщує рівноваги. Разом про те проведення процесу при підвищеному тиску виявляється економічно доцільним, оскільки збільшується швидкість реакції, зменшуються розміри апаратів, корисно використовується енергія раніше стиснутого газу.
Процес конверсії оксиду вуглецю з проміжним видаленням діоксиду вуглецю застосовується в технологічних схемах виробництва водню у випадках, коли потрібно отримати водень з мінімальною кількістю домішки метану. Концентрація водяної пари в газі зазвичай визначається кількістю, що дозується на конверсію метану і залишилася після її протікання. Співвідношення пар: газ перед конверсією у великих агрегатах виробництва аміаку становить 0,4-0,5. Проведення процесу за низьких температур - раціональний шлях підвищення рівноважного ступеня перетворення оксиду вуглецю, але можливий лише за наявності високоактивних каталізаторів. Слід зазначити, що нижня температурна межа процесу обмежена умовами конденсації водяної пари. У разі проведення процесу під тиском 2-3 МПа ця межа становить 180-200°С. Зниження температури нижче за точку роси викликає конденсацію вологи на каталізаторі, що небажано.
Реакція конверсії СО супроводжується значним виділенням теплоти, що зумовило проведення процесу дві стадії при різних температурних режимах кожної. На першій стадії високої температури забезпечується висока швидкість конверсії великої кількості оксиду вуглецю; на другій стадії при зниженій температурі досягається високий ступінь конверсії СО, що залишився. Теплота екзотермічної реакції використовується для одержання пари. Таким чином, необхідний рівень конверсії досягається при одночасному скороченні витрати пари.
Температурний режим кожної стадії конверсії визначається властивостями застосовуваних каталізаторів. На першій стадії використовується залізохромовий каталізатор, який випускається у таблетованому та формованому видах. У промисловості широко застосовується середньотемпературний залізохромовий каталізатор. Для залізохромового каталізатора отрутами є сірчисті сполуки. Сірководень реагує з Fe 3 O 4 утворюючи сульфід заліза FeS. Органічні сірчисті сполуки у присутності залізохромового каталізатора взаємодіють з водяною парою з утворенням сірководню. Крім сірчистих сполук отруйну дію на залізохромовий каталізатор надають сполуки фосфору, бору, кремнію, хлору. Низькотемпературні каталізатори містять у своєму складі сполуки міді, цинку, алюмінію, іноді хрому. Відомі дво-, три-, чотири-і багатокомпонентні каталізатори. Як добавки до зазначених вище компонентів застосовуються сполуки магнію, титану, паладію, марганцю, кобальту та ін. Вміст міді в каталізаторах коливається від 20 до 50% (у перерахунку на оксид). Наявність низькотемпературних каталізаторів сполук алюмінію, магнію, марганцю сильно підвищує їх стабільність, робить більш стійкими до підвищення температури. Перед експлуатацією низькотемпературний каталізатор відновлюють оксидом вуглецю або воднем. У цьому формується його активна поверхню. Оксид міді та інші сполуки міді відновлюються з утворенням дрібнодисперсної металевої міді, що, на думку багатьох дослідників, обумовлює його каталітичну активність. Термін служби низькотемпературних каталізаторів зазвичай не перевищує двох років. Однією з причин їхньої дезактивації є рекристалізація під дією температури та реакційного середовища. При конденсації вологи на каталізаторі відбувається зниження його механічної міцності та активності. Втрата механічної міцності супроводжується руйнуванням каталізатора та зростанням гідравлічного опору реактора. Сполуки сірки, хлору, а також ненасичені вуглеводні та аміак викликають отруєння низькотемпературних каталізаторів. Концентрація сірководню має перевищувати 0,5 мг/м 3 вихідного газу. Технологічне оформлення конверсії газу. В даний час в азотній промисловості використовуються технологічні схеми конверсії газу при підвищеному тиску, що включають конверсію оксиду вуглецю.
Рис.7.4 Технологічна схема конверсії природного газу: 1 – копресор природного газу; 2 – вогневий підігрівач; 3 – реактор гідрування сірчистих сполук; 4 – адсорбер; 5-димосос; 6,7,9,10 – підігрівачі природного газу, поживної води, пароповітряної та парогазової сумішей відповідно; 8 – пароперегрівач; 11 – реакційні труби; 12 - трубчаста піч (конвертор метану першого ступеня); 13 – шахтний конвертор метану другого ступеня; 14,16 – парові котли; 15,17 – конвертори оксиду вуглецю пір'я і другого ступеня; 18 – теплообмінник; 19 – компресор
На рис.7.4 наведена схема агрегату двоступінчастої конверсії СН 4 і З під тиском продуктивністю 1360 т/добу аміаку. Природний газ стискають у компресорі 1 до тиску 4,6 МПа, змішують з азотоводородной сумішшю (АВС:газ-1:10) і подають в вогневий підігрівач 2 де реакційна суміш нагрівається від 130 - 140°С до 370 - 400°С. Для обігріву використовують природний чи інший горючий газ. Далі нагрітий газ піддають очищенню від сірчистих сполук: в реакторі 3 на алюмокобальтмолібденовому каталізаторі проводиться гідрування сераорганічних сполук до сірководню, а потім в адсорбері 4 сірководень поглинається сорбентом на основі оксиду цинку. Зазвичай встановлюють два адсорбери, з'єднані послідовно або паралельно. Один із них може відключатися на завантаження свіжого сорбенту. Вміст H 2 S у очищеному газі не повинен перевищувати 0,5 мг/м 3 газу.
Очищений газ змішується з водяною парою щодо 1: 3,7 і отримана парогазова суміш надходить у конвекційну зону трубчастої печі 12. У радіаційній камері печі розміщені труби, заповнені каталізатором конверсії метану, і пальники, в яких спалюється природний або горючий газ. Отримані в пальниках димові гази обігрівають труби з каталізатором, потім теплота цих газів додатково рекуперується в конвекційній камері, де розміщені підігрівачі парогазової та пароповітряної суміші, перегрівач пари високого тиску, підігрівачі високого тиску та природного газу.
Парогазова суміш нагрівається в підігрівачі 10 до 525°З потім під тиском 3.7 МПа розподіляється зверху вниз по великому числу паралельно включених труб, заповнених каталізатором. Виходить з трубчастого реактора парогазова суміш містить - 10%СН 4 . При температурі 850°С конвертований газ надходить в" конвертор метану другого ступеня 13 - реактор шахтного типу. У верхню частину конвертора 13 компресором 19 подається технологічне повітря, нагріте в конвекційній зоні печі до 480-500°С. Парогазова і пароповітряна суміші надходять роздільними потоками у співвідношенні, необхідному для забезпечення практично повної конверсії метану та отримання технологічного газу з відношенням (СО-Н 2): N 2 - 3,05-3.10 Зміст водяної пари відповідає відношенню пар: газ = 0,7: I. При температурі близько 1000°С газ направляється в котел-утилізатор 14, що виробляє пар тиском 10,5 МПа Тут реакційна суміш охолоджується до 380- 420°C і йде в конвертор СО першого ступеня 15, де на залізохромовому каталізаторі протікає конверсія вуглецю водяною парою Виходить з реактора при температурі 450° С газова суміш містить близько 3,6% З. У паровому котлі 16, в якому також виробляється пара, парогазова суміш охолоджується до 225° С і подається в конвертор СО другого ступеня 17, заповнений низькотемпературним каталізатором, де вміст СО знижується до 0,5%. Конвертований газ на виході з конвертора 17 має наступний склад (%): Н 2 -61,7; ЗІ - 0.5; CO.- 17,4; N 2 + Аг -20,1; СН 4 – 0,3. Після охолодження та подальшої утилізації теплоти конвертований газ при температурі навколишнього середовища та тиску 2,6 МПа надходить на очищення.
Двоступінчаста парова та пароповітряна каталітична конверсія вуглеводневих газів та оксиду вуглецю під тиском є першою стадією енерготехнологічної схеми виробництва аміаку. Теплота хімічних процесів стадій конверсії СН 4 , СО, метанування та синтезу аміаку використовується для нагрівання води високого тиску та отримання перегрітої пари тиском 10,5 МПа. Ця пара, надходячи в парові турбіни, надає руху компресори і насоси виробництва аміаку, а також служить для технологічних цілей. Основним видом обладнання агрегату конверсії є трубчаста піч. Трубчасті печі розрізняються по тиску, типу трубчастих екранів, формі камер згоряння, способу обігріву, розташування камер конвективного підігріву вихідних потоків. У промисловій практиці поширені такі типи трубчастих печей: багаторядна, терасна двоярусна, багатоярусна з внутрішніми перегородками, панельними пальниками. У сучасних виробництвах синтетичного аміаку та метанолу найчастіше застосовують прямоточні багаторядні трубчасті печі з верхнім полум'яним обігрівом.
Синтез аміаку
Розглянемо елементарну технологічну схему сучасного виробництва аміаку за середнього тиску продуктивністю 1360 т/сутки. Режим її роботи характеризується такими параметрами: температура контактування 450-550°С, тиск 32 МПа, об'ємна швидкість газової суміші 4*10 4 нм 3 /м 3 *год, склад стехіометричний азотоводородной суміші.
Суміш свіжої АВС і циркуляційного газу під тиском подається зі змішувача 3 в колону конденсаційну 4, де з циркуляційного газу конденсується частина аміаку, звідки надходить в колону синтезу 1. Виходить з колони газ, що містить до 0.2 об. дол. аміаку направляється у водяний холодильник-конденсатор 2 і потім газовідділювач 5, де з нього відокремлюється рідкий аміак. Газ, що залишився після компресора змішується зі свіжою АВС і направляється спочатку в конденсаційну колону 4, а потім у випарник рідкого аміаку 6, де при охолодженні до -20°С також конденсується більша частина аміаку. Потім циркуляційний газ, що містить близько 0,03 про. дол. аміаку, надходить у колону синтезу 1. У випарнику 6, одночасно з охолодженням циркуляційного газу і конденсацією аміаку, що міститься в ньому, відбувається випаровування рідкого аміаку з утворенням товарного газоподібного продукту.
Основний апарат технологічної схеми - колона синтезу аміаку, що представляє собою реактор ідеального витіснення Колона складається з корпусу та насадки різного пристрою, що включає каталізаторну коробку з розміщеною в ній контактною масою та систему теплообмінних труб. Для процесу синтезу аміаку важливе значення має оптимальний температурний режим. Для забезпечення максимальної швидкості синтезу процес слід починати за високої температури і зі збільшенням ступеня перетворення знижувати її. Регулювання температури та забезпечення автотермічності процесу забезпечується за допомогою теплообмінників, розташованих у шарі контактної маси та додатково подачею частини холодної АВС в контактну масу, минаючи теплообмінник.
Рис.7.5.Технологічна схема синтезу аміаку: 1-колонна синтезу, 2- водяний конденсатор, 3 - змішувач свіжої АВС і циркуляційного газу, 4-конденсаційна колона, 5 - газовідділювач, 6 - випарник рідкого аміаку, 7-котел-утилізатор, 8 - Турбоциркуляційний компресор.
Застосування аміаку. Аміак - ключовий продукт для отримання численних азотовмісних речовин, що застосовуються в промисловості, сільському господарстві та побуті. На основі аміаку в даний час виробляються практично всі сполуки азоту, які використовуються як цільові продукти і напівпродукти неорганічної та органічної технології.
©2015-2019 сайт
Усі права належати їх авторам. Цей сайт не претендує на авторства, а надає безкоштовне використання.
Дата створення сторінки: 2017-06-30
У порівнянні з природним газом технологічні гази мають меншу теплотворність, нижчі температури полум'я та коливання складу. Часто вони забруднені супутніми речовинами, які можуть спричинити емісію шкідливих речовин або порушення технологічного процесу.
Виходячи з цього, на практиці технологічні гази, що виділяються, часто використовуються з низьким коефіцієнтом корисної дії або просто спалюються у факелі. Удосконалення використання технологічних газів було метою науково-дослідних робіт, які проводилися останніми роками за підтримки федерального Міністерства економіки.
Нижче представлені близькі до практики роботи, проведені у виробничому науково-дослідному інституті (ПНДІ) – Інституті прикладних досліджень Товариства німецьких металургів ГмбХ у Дюссельдорфі.
Швидке регулювання технологічних газів
Горючі гази з теплотворною здатністю, що коливається, можна буде застосовувати для багатьох топкових процесів, якщо вдасться безперервно і швидко регулювати кількість газу, а також співвідношення газу і повітря. Нові способи регулювання з безперервним та динамічним вимірюванням центральних параметрів горючих газів забезпечують дуже швидке згладжування цих коливань.
Завдяки цьому регульовані промислові пальники можна точніше, ніж досі, налаштовувати залежно від коливань у складі газів.
Застосування такої системи є актуальним у повітронагрівальній установці доменної печі у поєднанні з оптимізованими регулюючими пристроями та датчиками. За рахунок здійснення комплексу заходів витрата природного газу в установці значно скорочується. Подальше застосування в нафтохімії, сталевої індустрії та калібраційному обліку біохімічних газів підтверджує практичну придатність.
Очищення технологічних газів
До проблемних забруднення технологічних газів відносяться, зокрема, висококиплячі вуглеводні, сірчані та азотні сполуки. Щоб мати можливість застосовувати такі гази у виробництві безпечно та з низькими ремонтними витратами, було розроблено первинний спосіб максимального видалення таких супутніх речовин.
При цьому технологічний газ проходить через один або кілька реакторів, наповнених активованим вугіллям або активованим коксом (реактори з нерухомим або рухомим шаром), і очищується за рахунок осадження домішок на твердих пористих речовинах.
Завдяки низькій селективності способу щодо дуже різних елементів газу більшість заважають речовин відокремлюється від потоку газу.
Децентралізований спосіб відрізняється довгим терміном служби при низьких виробничих витратах. На одному прокатному стані заплановано експериментальну установку, за допомогою якої з частково очищеного коксового газу будуть видалятися поліциклічні вуглеводні.
Зниження NOx у топкових установках
За допомогою відомих способів очищення від азоту, а також селективної каталітичної редукції (метод SNCR) можна досягти зменшення NOx в обсязі до 95%. На великих установках – наприклад електростанціях – ці способи можна економічно вигідно застосовувати, незважаючи на високі інвестиції та виробничі витрати. На дрібніші виробничі установки це поширюється.
Новий метод високотемпературної редукції (HTR) заснований на спалюванні зі ступінчастим регулюванням повітря та використовує механізми зниження вмісту азоту за рахунок таких добавок, як аміачна вода або сечовина. Від методу SNCR він відрізняється діапазоном температур і місцем введення в діапазоні спалювання нижче стехіометричного рівня. Цей метод дозволяє досягти зниження NOx понад 90% за низьких виробничих витрат і низької емісії аміаку. Використання методу пов'язане з незначними будівельними витратами, і його можна застосовувати у поєднанні з іншими заходами щодо видалення азоту.
Оптимізація пальників у методичних печах
Спалювання технологічних газів з теплотворною здатністю, що коливається, вимагає застосування спеціальних пальників. У співпраці з підприємствами середнього бізнесу - виробниками пальників були розроблені прототипи пальників, що регулюються, які за допомогою простих механізмів регулювання можна пристосовувати до таких параметрів газів, як теплотворна здатність і потреба в повітрі. Розроблені під час цих робіт методи та елементи застосовні також оптимізації печей, обладнаних традиційними пальниками.
Незважаючи на величезну економію, зокрема в енергоємній промисловості, ще й сьогодні можна використати економічно вигідний потенціал енергозбереження. У численних теплових установках з допомогою оптимізації управління можна досягти економії енергії обсягом до 10%. Тільки організаційно-технічні заходи лише на рівні підприємства дозволяють знизити витрати енергії на 4 - 6%.
Поряд з такими заходами, як удосконалення управління технологічним процесом, застосування більш ефективних пальників і котельних установок, поліпшення ізоляції паропроводів, печей і сушок, повернення конденсату, а також використання тепла, що відходить, форсоване використання технологічних газів містить у собі великий потенціал економії.
Термін «газ» уперше вжив у XVII столітті. В ужиток його ввів Ван-Гельмонт - відомий вчений-голландець. З цього часу газами прийнято називати особливі речовини, які, перебуваючи у стандартних умовах, здатні заповнювати весь існуючий простір без кардинальної зміни своїх ознак. У цьому вся визначенні і полягає основна відмінність газоподібних речовин від твердих і рідких.
Сучасні вчені визначають газ як речовину, що характеризується повною відсутністю зв'язків між молекулами, а також високою деформованістю та плинністю. Основною перевагою газоподібних речовин є те, що вони здатні досить швидко зменшити свій обсяг до мінімальних розмірів, що сприяє зручності у транспортуванні та застосуванні.
Усі гази поділяються на технічні та чисті (природні). Технічними прийнято називати хімічні речовини газоподібного характеру, які людина видобуває штучним шляхом із метою експлуатації для потреб. Відповідно, чистими газами вважаються речовини, які утворилися природним шляхом і знаходяться у повітрі, землі та воді. Безперечно, кількість природних газів значно перевищує запаси технічних, створених хімічним способом.
Основні промислові гази
Водень- це газ, основними властивостями якого є відносна легкість, висока теплопровідність, відсутність токсичності, запаху та кольору. Як чистий, і технічний водень активно використовується вченими у процесі проведення різноманітних дослідів; значного поширення він також набув у таких галузях промисловості, як хімічна та металургійна; популярний він і у сфері електроніки та медицини.
Кисень, так само як і водень, не має кольору, смаку та запаху. Цей газ є джерелом життя на Землі, оскільки бере активну участь у процесах горіння, дихання та гниття. Він практично не розчиняється у воді та спиртовому розчині. При максимальному охолодженні речовина спочатку набуває насиченого блакитного кольору і стає рухливою, а потім повністю замерзає. Кисень популярний у харчовій, хімічній та металургійній промисловості, а також у медицині та сільському господарстві. Незамінний він буде і під час виробництва горючих речовин для заправки ракет.
Вуглекислота- це речовина газоподібного характеру, що не має кольору та запаху, що перетворюється на рідину при високому тиску і здатна у великих кількостях викликати удушення. Найбільшу популярність вуглекислота набула в харчовій промисловості, яка також активно використовується в металургійній, будівельній, екологічній та гірничодобувній галузях народного господарства.
Азот- безбарвна, негорюча та нетоксична речовина, яка легша за повітря. Чистий азот одержують за допомогою максимального охолодження повітря, а технічний - внаслідок перегонки рідкого повітря. Цей газ застосовується практично у всіх галузях промисловості (гірська, нафтовидобувна, машинобудівна, харчова), оскільки безпечний в експлуатації.
Гелій- одноатомний газ, який не вступає в реакції з іншими хімічними елементами. Це найлегший та найбільш інертний газ. Своє застосування гелій знайшов у виготовленні зовнішньої реклами, приладобудуванні, газовій хроматографії та ядерній енергетиці.
Ацетилен- Досить небезпечний у використанні газ, що має особливий, тільки йому властивий запах. Експлуатується гелій у газовому зварюванні, в процесі виготовлення різних лікарських засобів, а також під час випуску ПВХ (полівінілхлориду). Застосовується цей газ із максимальним дотриманням правил техніки безпеки, оскільки при необережному поводженні здатний спровокувати пожежу.
Криптон- Досить щільна газоподібна речовина з низькою теплопровідністю, одержуване в процесі поділу повітря. Цей газ активно застосовується в медицині та ядерній промисловості. Популярний криптон і в ролі заповнювача склопакетів при виробництві металопластикових вікон.
Ксенон- благородний газ, який виникає при поділі повітря на вуглекислий газ та кисень. Необхідний цей газ при виготовленні лазерів, пального для ракет, а також засобів для знеболювання та наркозу.
Тут ви можете знайти інформацію про особливості експлуатації, перевірки та заправки балонів з даними газами, а також опис технічних виробничих процесів за участю цих газів, у тому числі запобіжні заходи при використанні.
МАФ газ: властивості та застосування у сфері зварювання металів
Час на прочитання: 7 хвилинМетилацетилен-аленова фракція (англ. Methylacetylene-propadiene gas, MPS) – це назва зрідженого газу, що є сполукою двох компонентів — пропіну та аллену (одну четверту частину займає необхідний для стабілізації вуглеводень, як правило, пропан або ізобутан). В даний час МАФ газ використовується як ефективна альтернатива ацетилену при газополум'яній обробці металу. У тому числі він застосовується при газовому різанні та зварюванні різних металевих виробів. […]
Глибоке очищення газів – чому особливо чисті гази коштують дорожче
Час на прочитання: 7 хвилинТехнічний газ – це продукт, який може знадобитися для вирішення широкого спектра завдань у різних сферах діяльності людини, у тому числі науці, виробництві, медицині та будівництві. Купуючи його, покупець нерідко зустрічається з окремою категорією такої продукції особливо чистими газами. Їхньою ключовою особливістю є максимально високий відсоток чистої речовини, у той час як вміст […]
Зварювання титану та його сплавів: основні способи та технологічні особливості
Час на прочитання: 6 хвилинТитанові сплави мають унікальні фізичні та хімічні властивості, поєднуючи в собі високу міцність, стійкість до корозійних процесів, фізіологічну інертність і легку вагу. При цьому зварювання титану є найважливішим технологічним процесом, що використовується в різних сферах людського життя. З кожним роком технологічна сторона цього питання вдосконалюється, завдяки чому вдається підвищити якість створюваних нерозривних з'єднань між елементами [...]
Очищення питної води технічними газами: особливості технології
Час на прочитання: 4 хвилиниЧиста та придатна для пиття H2O – це основа життя на нашій планеті, оскільки без неї не можуть обійтися практично всі живі організми. Саме з цієї причини очищення питної води є одним із ключових завдань людства вже протягом тисяч років. Згодом з'являються дедалі досконаліші способи, дозволяють звільнити рідина від різних забруднювачів, […]
Гази у виноробстві: особливості та цілі застосування
Час на прочитання: 5 хвилинВино – це неймовірно популярний алкогольний напій, який має багатовікову історію. У наш час технологія його створення всіляко удосконалюється і покращується, при цьому на особливу увагу заслуговує і те, як саме застосовуються різні гази у виноробстві. Завдяки їх використанню вдається не тільки забезпечити безпеку напою, а й зберегти його оптимальні смакові якості. Звичайно, при згадці цієї […]
Термітне зварювання: особливості процесу та його переваги
Час на прочитання: 6 хвилинВ наш час розроблено безліч технологічних методів, що дозволяють проводити поєднання металевих деталей один з одним. Не останнє місце займає термітне зварювання - технологія, яка має велику кількість переваг, поєднуючи в собі відмінну ефективність і невисоку собівартість. Завдяки цьому, така методика набула досить широкого поширення у сфері важкої промисловості та будівництва. Варто зазначити, що в […]
Як змінювалися ціни на гелій
Час на прочитання: 6 хвилинВартість газів може змінюватись під впливом тих чи інших факторів. До речі, ціни на гелій у 2018 році зросли вже більш ніж на 100%, що стало приводом для занепокоєння серед компаній-постачальників та споживачів. Особливо гостро це питання сприймається на тлі чуток про те, що загальні світові запаси природного газу стрімко виснажуються, а за деякими оцінками […]
Медичні гази та суміші: особливості застосування
Час на прочитання: 6 хвилинВуглеводневі гази за походженням можна розбити на три групи:
1. Природний газ – видобувається із суто газових родовищ.
2. Природний нафтовий газ або попутний газ – суміш вуглеводнів, що виділяються з нафти під час її видобутку.
3. Штучний нафтовий газ – газ, що утворюється під час переробки нафти.
Головні складові цих газів – метан, етан, пропан, бутани і пентани. Вони також містяться невеликі домішки вуглекислого газу, сірководню, води.
Природні горючі гази відомі людству давно. Згадує про них у своїх записках ще російський мандрівник Афанасій Нікітін, який здійснив у XV столітті подорож до Індії. Проте, практичне використання природних газів почалося лише наприкінці ХІХ століття. Гази використовувалися як нагрівання перегонних кубів. Тоді ж розпочалися інтенсивні роботи щодо пошуку нових газових родовищ.
Виходи газів найчастіше зустрічаються в нафтоносних та кам'яновугільних районах: Кавказ, район Нижньої та Середньої Волги до Уралу, Північний Урал, Західний Сибір. Але було розроблено й спеціальні газові родовища. Скупчення газів було знайдено в районі верхньої Ками, в Саратовській області, в Сальських степах, Ставропольському та Краснодарському краях, на Каспійському узбережжі, у Дагестані та інших районах. На основі цих природних багатств виникла нова галузь промисловості – газова індустрія, що включає виробництво спеціального обладнання – компресорів, газодувок, форсунок, запірно-регулюючої апаратури, виробництво спеціальних високонапірних труб великого діаметру, розробку методів і способів високоякісного зварювання таких труб, що проводиться часто екстремальних умовах; розробку способів будівництва газопроводів у складних природних умовах.
Склад газів змінюється в залежності від місцезнаходження, але головним компонентом є метан СН 4 та його найближчі гомологи, тобто граничні або насичені вуглеводні.
Метан - безбарвний газ без запаху, погано розчинний у воді, (при 20 ° С в 100 г води розчиняється 9 мл метану). Горить у повітрі блакитним полум'ям, виділяючи 890,31 кДж/моль тепла. З киснем та повітрям утворює вибухові суміші (5,2-14% СН 4). До 700 ° С метан стійкий. Вище цієї температури він починає дисоціювати на вуглець та водень. Піроліз метану:
У природі метан зустрічається скрізь, де відбувається гниття або розкладання органічних речовин без доступу повітря., тобто в анаеробних умовах (наприклад, на дні боліт). У глибших шарах землі – у кам'яновугільних пластах, поблизу нафтових родовищ – метан може накопичуватись у колосальних кількостях, збираючись у порожнечах та тріщинах вугілля тощо. При розробці таких пластів метан виділяється у шахти, що може призвести до вибуху.
Природний метан знаходить використання головним чином як дешеве та зручне паливо. Теплотворна здатність метану (55252,5 кДж/кг) значно більша, ніж у бензину (43576,5 кДж/кг). Це дозволяє використовувати його як паливо в двигунах внутрішнього згоряння.
Нафта
Росія має великі запаси нафти і є основними джерелами вуглеводнів. Початок робіт з вивчення нафти було покладено великими російськими хіміками А.М. Бутлеровим та В.В. Марковнікова. Значний внесок зробили їх послідовники Зайцев, Вагнер, Коновалов, Фаворський, Лебедєв, Зелінський, Наметкін. Російська хімічна наука у сфері нафтопереробки зазвичай випереджала решти щодо розробки нових технологічних процесів.
Нафта – масляниста горюча рідина, найчастіше чорного кольору. Як відомо, нафта є складною сумішшю дуже великої кількості індивідуальних речовин. Головна частина – це граничні вуглеводні ряду метану (алкани, C n H 2 n +2), циклічні вуглеводні – насичені (нафтени, C n H 2 n) та ненасичені, у тому числі ароматичні вуглеводні. Крім того, до складу нафт входить вода, гетеросполуки – кисень-, азот-, сірковмісні органічні речовини. Співвідношення між компонентами нафти варіюються у широкому діапазоні та залежать від родовища нафти.
Кам'яне вугілля
Викопне кам'яне вугілля – складна суміш, що складається з різних сполук вуглецю, водню, кисню, азоту та сірки. Він містить також мінеральні речовини, що складаються з сполук кремнію, кальцію, алюмінію, магнію, заліза та інших металів. Корисною частиною вугілля є його горюча маса, мінеральна частина – це баласт, що цікавить лише як потенційний будівельний матеріал.
Елементарний склад та теплотворна здатність горючих копалин наведено в таблиці 7.
Таблиця 7
Елементарний склад та теплотворна здатність копалин горючих
Горюча маса - це продукт поступового розкладання рослинної сировини, що містить клітковину. Такі процеси перетворення рослин на викопні вуглецеві матеріали протікали протягом тривалого часу (від десятків до сотень тисяч років) і протікають нині на дні боліт, озер, надрах землі. Розкладання рослинних залишків відбувається без доступу повітря (тобто в анаеробних умовах), часто за участю вологи, підвищених тиску та температури і протікають через наступні стадії:
Утворення торфу;
Освіта бурого вугілля;
Освіта м'якого кам'яного вугілля;
Утворення твердого вугілля – антрациту.
Чим більший вік вугілля, тим глибший процес обвуглювання і тим більший вміст вуглецю в тому чи іншому продукті. Вуглець присутній у кам'яному вугіллі не у вільному вигляді, а у зв'язку з іншими елементами і, мабуть, утворює високополімерні молекули. Перехід утворень типу торфу або молодого бурого вугілля в кам'яне вугілля відбувається в особливих умовах, без яких молоді утворення можуть перебувати у землі десятки тисяч років і не дати справжнього вугілля. Вважається, що вирішальним фактором у процесі перетворення рослинних залишків на вугілля є мікробіологічні процеси, які протікають за участю особливого виду грибків та бактерій, що виділяють спеціальні ферменти, що сприяють так званій гуміфікації рослинних залишків. Температура та тиск відіграють роль прискорювачів цих ферментативних процесів. Біохімічна теорія походження вугілля отримала експериментальне доказ у роботах російського хіміка В.Є. Раковського та інших дослідників, які показали, що процес обвуглювання торфу, який у природних умовах триває кілька тисячоліть, можна здійснити за кілька місяців, якщо, наприклад, забезпечити швидке зростання та розмноження спеціальних грибків у процесі саморозігрівання торфу.