Utlenianie nieorganicznych związków siarki. Utlenianie materii organicznej - podstawa życia

Reakcje utleniania-redukcji z udziałem substancji organicznych, ich odmian, definicja produktów

Wszystkie IAD w organicznych można podzielić na 3 grupy:

Całkowite utlenianie i spalanie

Łagodne utlenianie

Niszczące utlenianie

1. Całkowite utlenianie i spalanie. Tlen (inne substancje, które wspierają spalanie, takie jak tlenki azotu), stężony kwas azotowy i kwas siarkowy mogą być stosowane jako utleniacze, można stosować sole stałe, po podgrzaniu uwalnia się tlen (chlorany, azotany, nadmanganiany itp.), Inne środki utleniające (na przykład , tlenek miedzi (II)). W tych reakcjach obserwuje się zniszczenie wszystkich wiązań chemicznych w materii organicznej. Produkty utleniania materii organicznej to dwutlenek węgla i woda.

2. Łagodne utlenianieW tym przypadku łańcuch węglowy nie pęka. Łagodne utlenianie obejmuje utlenianie alkoholi do aldehydów i ketonów, utlenianie aldehydów do kwasów karboksylowych, utlenianie alkenów do alkoholi dwuwodorotlenowych (reakcja Wagnera), utlenianie acetylenu do szczawianu potasu, toluen do kwasu benzoesowego itp. W takich przypadkach jako środki utleniające stosuje się rozcieńczone roztwory nadmanganianu potasu, dichromianu potasu, kwasu azotowego, roztworu amoniaku tlenku srebra, tlenku miedzi (II), wodorotlenku miedzi (II).

3. Destrukcyjne utlenianie. Występuje w trudniejszych warunkach niż łagodne utlenianie, któremu towarzyszy pęknięcie niektórych wiązań węgiel-węgiel. Jako środki utleniające stosuje się bardziej stężone roztwory nadmanganianu potasu i dichromianu potasu po podgrzaniu. Środek tych reakcji może być kwaśny, obojętny i zasadowy. Od tego będą zależeć produkty reakcji.

Zniszczenie (pęknięcie łańcucha węglowego)występuje w alkenach i alkinach - na wiązaniu wielokrotnym, w pochodnych benzenu - między pierwszym i drugim atomem węgla, jeśli liczy się z pierścienia, w trzeciorzędowych alkoholach - w atomie zawierającym grupę hydroksylową, w ketonach - w atomie z grupą karbonylową.

Jeśli podczas zniszczeniafragment zawierający 1 atom węgla odpadł, następnie utlenia się do dwutlenku węgla (w środowisku kwaśnym), wodorowęglanu i (lub) węglanu (w środowisku neutralnym), węglanu (w środowisku alkalicznym). Wszystkie dłuższe fragmenty są przekształcane w kwasy (w środowisku kwaśnym) i sole tych kwasów (w środowisku neutralnym i zasadowym). W niektórych przypadkach to nie kwasy są otrzymywane, ale ketony (podczas utleniania trzeciorzędowych alkoholi, rozgałęzionych rodników w homologach benzenu, ketonów, alkenów).

Poniższe diagramy przedstawiają możliwe opcje utleniania pochodnych benzenu w środowisku kwaśnym i alkalicznym. Różne kolory podkreślały atomy węgla zaangażowane w proces redoks. Podświetlanie pozwala prześledzić „los” każdego atomu węgla.

Utlenianie pochodnych benzenu w środowisku kwaśnym

Utlenianie  - jest procesem odrzutu elektronów przez atom, cząsteczkę lub jon, któremu towarzyszy wzrost stopnia utlenienia. Jednak zgodnie z tą definicją bardzo wiele reakcji organicznych można przypisać reakcjom utleniania, na przykład:

odwodornienie związków alifatycznych prowadzące do powstania podwójnych wiązań węgiel-węgiel:

(stopień utlenienia atomu węgla, z którego przechodzi wodór, waha się od -2 do -1)

reakcje podstawienia alkanów:

(stan utlenienia atomu węgla zmienia się z -4 na -3),

reakcje sprzęgania halogenów z wiązaniem wielokrotnym:

(stopień utlenienia atomu węgla zmienia się od -1 do 0) i wiele innych reakcji.

Chociaż formalnie reakcje te są związane z reakcjami utleniania, to jednak tradycyjnie w chemii organicznej utlenianie  jest definiowany jako proces, w wyniku którego w wyniku przekształcenia grupy funkcjonalnej związek przechodzi z jednej kategorii do wyższej:

kwas karboksylowy alkenu ® alkohol ® aldehyd (keton) ®.

Większość reakcji utleniania polega na wprowadzeniu atomu tlenu do cząsteczki lub utworzeniu podwójnego wiązania z istniejącym atomem tlenu z powodu utraty atomów wodoru.

A jakie związki są w stanie dostarczyć tlen do substancji organicznych?

Środki utleniające

Do utleniania substancji organicznych stosuje się zwykle związki metali przejściowych, tlenu, ozonu, nadtlenków i związków siarki, selenu, jodu, azotu i innych.

Spośród środków utleniających na bazie metali przejściowych korzystnie stosuje się związki chromu (VI) i manganu (VII), (VI) i (IV).

Najczęstszymi związkami chromu (VI) są roztwór dwuchromianu potasowego K 2 Cr 2 O 7 w kwasie siarkowym, roztwór trójtlenku chromu CrO 3 w rozcieńczonym kwasie siarkowym ( odczynnik Johnsona), kompleks trójtlenku chromu z pirydyną i odczynnik Saretta  - Kompleks CrO3 z pirydyną i HCl (chlorochromian pirydyniowy).

Gdy materia organiczna jest utleniana, chrom (VI) w dowolnym ośrodku jest redukowany do chromu (III), jednak utlenianie w środowisku zasadowym w chemii organicznej nie znajduje praktycznego zastosowania.

Nadmanganian potasu KMnO 4 w różnych środowiskach wykazuje różne właściwości utleniające, podczas gdy siła utleniacza wzrasta w środowisku kwaśnym:

Manganian potasu K2 MnO4 i tlenek manganu (IV) MnO2 wykazują właściwości utleniające tylko w środowisku kwaśnym.

Wodorotlenek miedzi (II) jest powszechnie stosowany do utleniania aldehydów. Reakcję prowadzi się z ogrzewaniem, w tym samym czasie niebieski wodorotlenek miedzi (II) zamienia się najpierw w wodorotlenek miedzi (I) o żółtym zabarwieniu, który następnie rozkłada się na czerwony tlenek miedzi (I). Roztwór amoniaku wodorotlenku srebra jest również stosowany jako środek utleniający dla aldehydów ( srebrna reakcja lustrzana)

I. Oznaczanie stopnia utlenienia substancji organicznych.

Metoda algebraiczna

W substancjach organicznych możliwe jest określenie stopnia utlenienia pierwiastków. metoda algebraicznaokazuje się średni stopień utlenienia. Ta metoda jest najbardziej odpowiednia, jeśli wszystkie atomy węgla substancji organicznej na końcu reakcji uzyskały ten sam stopień utlenienia (reakcja spalania lub całkowite utlenienie)

Rozważ:

Przykład 1. Zwęglanie koncentratu kwasu siarkowego sacharozy z dalszym utlenianiem:

C12H22O11 + H2SO4®CO2 + H2O + SO2

Znajdź stopień utlenienia węgla w sacharozie: 0

W bilansie elektronicznym weź pod uwagę wszystkie 12 atomów węgla:

12C 0 - 48 e ® 12C +4 48 1

Utlenianie

S +6 + 2 e ® S +4 2 24

odzyskiwanie

C12H22O11 + 24 H 2 SO 4 ® 12CO 2 + 35 H 2 O + 24 SO 2

W większości przypadków nie wszystkie atomy materii organicznej ulegają utlenieniu, ale tylko niektóre. W tym przypadku tylko atomy, które zmieniają stopień utlenienia, są wprowadzane do równowagi elektronowej, a zatem konieczne jest poznanie stopnia utlenienia każdego atomu.

2.graficznie:

1) przedstawiono pełny wzór strukturalny substancji;

2) dla każdego wiązania strzałka wskazuje przemieszczenie elektronu na najbardziej elektroujemny element;

3) wszystkie wiązania C-C są uważane za niepolarne;

Węgiel z grupy karboksylowej przesuwa 3 elektrony z siebie, jego stopień utlenienia wynosi +3, węgiel metylowy przyciąga 3 elektrony z wodoru, a jego stopień utlenienia wynosi 3.

Węgiel z grupy aldehydowej daje 2 elektrony (+2) i przyciąga 1 elektron do siebie (- 1), dla całkowitego stopnia utlenienia węgla grupy aldehydowej +1. Węgiel rodnika przyciąga 2 elektrony z wodoru (-2) i daje 1 elektron do chloru (+1), dla całkowitego stanu utlenienia tego węgla -1.

N С С С Н

Zadanie 1. Określ średni stopień utlenienia atomów węgla metodą algebraiczną i stopień utlenienia każdego atomu węgla metodą graficzną w następujących związkach:

1) 2-aminopropan 2) gliceryna 3) 1,2-dichloropropan 4) alanina

Keton metylowo-fenylowy

Proces ten realizowany jest głównie przez trzy grupy mikroorganizmów: bakterie fotosyntetyczne (fioletowe i zielone), same bakterie siarki, bakterie tionowe.

Stosunkowo niedawno odkryto, że niektóre heterotroficzne bakterie wy. krezka, ty. Subtilis, promieniowce, grzyby i drożdże są również zdolne do utleniania siarki w obecności materii organicznej, ale ten proces boczny jest powolny, a energia uwalniana podczas utleniania nie jest przez nich wykorzystywana.

Bakterie fotosyntetyczne  - purpurowe i zielone mikroorganizmy prokariotyczne, żyją głównie w zbiornikach wodnych i przeprowadzają „fotosyntezę beztlenową” bez uwalniania tlenu cząsteczkowego. Wszystkie bakterie fototroficzne w wyznaczniku Bergie są łączone w kolejności Rhodospirillales na podstawie ich zdolności do fotosyntezy beztlenowej; istnieją dwa podzbiory: Rhodospirillineae - fioletowy (rodobacterium), Chlorobiineae - chlorobacterium (zielone bakterie). Większość bakterii fotosyntetyzujących to ścisłe beztlenowce i fototrofy, chociaż wśród purpurowych i zielonych bakterii istnieją gatunki, które mogą rosnąć heterotroficznie w ciemności z powodu oddychania. Jako donor wodoru podczas fotosyntezy bakterie stosują zredukowane związki siarki, wodór cząsteczkowy i niektóre gatunki - związki organiczne.

Najbardziej dobrze zbadany z rzędu rodziny Chromatiaceae z rodzaju Rhodobacterium, rodzaj Chromatium - purpurowe bakterie siarkowe. Przedstawiciele tych ostatnich są owalne lub w kształcie pręcików, mają ruchliwość dzięki polarnej wici; są obligatoryjnymi beztlenowymi organizmami fotolitotroficznymi, utleniają siarkowodór kolejno do S 0 i dalej do SO4 2-. Czasami globulki siarki osadzają się w swoich komórkach, które stopniowo zamieniają się w siarczany uwalniane na zewnątrz.

Wśród zielonych bakterii siarkowych przedstawiciele rodzaju Chlorobium są dobrze przebadani. Są to głównie formy w kształcie pręcików i wibrioidów, pomnożone przez podział, często otoczone kapsułkami śluzowymi, surowymi beztlenowcami i obligatoryjnymi fotolitotrofami. Wiele z nich powoduje utlenianie siarki tylko na etapie wolnej siarki. Siarka elementarna jest często osadzana na zewnątrz komórek, ale siarka nie gromadzi się w samych komórkach.

Bakterie fotosyntetyczne są szeroko rozpowszechnione w zbiornikach wodnych; zazwyczaj żyją w środowisku zawierającym siarkowodór (stawy, laguny morskie, jeziora itp.) i utrzymują jego wysoką koncentrację. W glebie bakterie te nie odgrywają znaczącej roli, podczas gdy w zbiornikach ich aktywność ma ogromne znaczenie.

Bakterie siarkowe  - Rozległy zespół bezbarwnych mikroorganizmów, rozwijających się w obecności siarkowodoru, osadza krople siarki w komórkach. Pierwsze badania tej grupy bakterii przeprowadził S. N. Vinogradsky w 1887, 1888. Stosując oryginalną metodę mikrokultury, która pozwala na zmianę środowiska i obserwowanie żywego obiektu przez długi czas, Vinogradsky odkrył, że siarka osadzona w komórkach Beggiatoa (typowy przedstawiciel bakterii siarkowych) powstaje z siarkowodoru i może zostać utleniona przez ten mikroorganizm do kwasu siarkowego. W tym samym czasie po raz pierwszy zaproponował koncepcję istnienia chemosyntezy w bakteriach (w szczególności w nitkowatych); mogą rosnąć w nieobecności związków organicznych, a proces utleniania siarki nieorganicznej służy jako źródło energii dla oddychania. Jednak obecność chemoautotrofii w większości bezbarwnych bakterii siarkowych jest wciąż nierozsądna, ponieważ możliwe jest ich wyizolowanie w czystej kulturze: chociaż mikroorganizmy odnoszą sukces, nie są całkowicie pewne, że wyizolowane szczepy mają taką samą fizjologię, jak te obserwowane w przyrodzie. Charakterystyka nadana serobakteriom przez S. N. Vinogradsky (1888) pozostaje obecnie praktycznie niezmieniona.

Bezbarwne bakterie siarkowe reprezentują heterogeniczną grupę z jedną wspólną cechą - zdolnością do osadzania siarki w komórkach. Systematyka tych organizmów rozwija się tylko do poziomu rodzaju; nie wszystkie z nich można uznać za mocno ugruntowane. GA Zavarzin (1972), poprzez cechy morfologiczne, rozróżnia między sobą formy: nitkowate, jednokomórkowe z dużymi komórkami i jednokomórkowe z mniejszymi.

Bakterie nitkowate należą do pięciu rodzajów; najsłynniejsze z nich to Beggiatoa, Thiothrix i Thioploca.

Rodzaj Beggiatoa jest reprezentowany przez bezbarwne nitkowate organizmy, które tworzą trichomy, przypominające strukturę trichomów glonów, ale w przeciwieństwie do tych ostatnich, zawierają inkluzje siarki. Trichomy nigdy nie przyczepiają się do podłoża, mają ruchliwość dzięki utworzonemu śluzowi i znajdują się w wodach osiadłych o niskiej zawartości siarkowodoru, należą do mikroaerofilów. Na powierzchni osadów w zbiornikach wodnych, w miejscach ich gromadzenia się, tworzą duże białe plamy lub delikatną białą siatkę. Wszystkie gatunki tego rodzaju utleniają siarkowodór i siarczki do siarki elementarnej, która osadza się w komórkach, aw przypadku braku siarkowodoru lub siarczku - w środowisku zewnętrznym. Siarka osadzona w komórkach jest utleniana do kwasu siarkowego i uwalniana. W połączeniu z metalami powstają siarczany.

Przedstawiciele rodzaju Thiothrix są bardzo podobni w strukturze do bakterii siarkowych z rodzaju Beggiatoa, ale różnią się od nich tym, że przyczepiają się do podłoża za pomocą specjalnego dysku śluzowego, zwykle znajdowanego w szybko płynących wodach siarkowodoru. Ich nici wydają się czarne z powodu dużej akumulacji osadzonej siarki. Thiothrix daje białawe zanieczyszczenia na podwodnych obiektach w środowisku mobilnym. Kępki tioploki znajdują się w wielu zbiornikach wodnych, w górnych warstwach osadu; Umieszczone pionowo przechodzą przez horyzonty utleniania i redukcji, nieustannie przemieszczając się w górę iw dół, gdy woda przemieszcza się do tlenu, a następnie do dolnego ośrodka siarkowodoru. W ich gęstej kapsułce śluzowej, pokrytej na zewnątrz kawałkami detrytusu, znajdują się włożone trichomy (mogą być od 1 do 20). Bakterie Thioploca wyizolowano z bogatego w wapń szlamu morskiego i narybku słodkowodnego.

Jednokomórkowe serobakterie z dużymi komórkami są reprezentowane przez trzy rodzaje: Achromatium, Thiovulum i Macronionas: wielkości komórek we wszystkich gatunkach - 10-40 mikronów; pomnożyć przez podział lub zwężenie; kształt komórek jest owalny i cylindryczny. Oprócz kropelek siarki, komórki często zawierają węglan wapnia.

Formy jednokomórkowe z małymi komórkami są łączone w dwa rodzaje: Thiospira i Thiobacterium. Thiospira była mało badana. Rodzaj Thiobacterium obejmuje trzy gatunki. Te utrwalone małe patyczki, otoczone kapsułkami śluzu, są w stanie tworzyć zoogel; siarka w komórkach nie jest osadzana u wszystkich gatunków.

Bezbarwne bakterie siarki - typowe mikroorganizmy wodne, są powszechne w zbiornikach wodnych, gdzie siarkowodór jest przynajmniej słabo uformowany. Wszystkie z nich są mikroaerofilami, bardzo wrażliwymi na stężenie siarkowodoru: w ośrodku nasyconym siarkowodorem obumierają szybko, w stężeniu poniżej 40 mg / l, rozwijają się najdoskonalej.

Optymalne dla nich warunki powstają w układach nierównowagowych, gdzie siarkowodór gromadzi się powoli i występuje medium alkaliczne lub zbliżone do neutralnego. Wśród bezbarwnych bakterii siarkowych rośnie dobrze zarówno w niskiej temperaturze, jak iw wysokiej temperaturze - do 50 ° C (w źródłach termalnych). Mogą wytrzymywać wysokie stężenia soli i rozwijać się w czarnym błocie słonych jezior, w prawie nasyconym roztworze soli. Nadal są najczęściej spotykane w wodach słodkich.

Masowe nagromadzenie bakterii siarkowych można znaleźć w stawach na powierzchni osadu, dlatego siarkowodór uwalniany w szlamie utlenia się i nie zatruwa masy wody. W przypadku zanieczyszczenia masy wody siarkowodorem bakterie mogą tworzyć na jednej lub innej głębokości tak zwaną „płytkę bakteryjną” lub folię, powyżej której nie ma siarkowodoru, a poniżej - tlen. Na przykład w Morzu Czarnym taki film znajduje się na głębokości 200 m i zapobiega przedostawaniu się siarkowodoru powyżej tego poziomu. Bakterie siarki, które je zamieszkują na granicy stref tlenowych i beztlenowych, są w chaotycznym, nieustannym ruchu: schodzą za siarkowodór, podążając za tlenem. Utleniają siarkowodór do siarki elementarnej i otrzymują energię niezbędną do syntezy substancji organicznych. Dzięki chemosyntezie, dzięki utlenianiu 25 g H2S / m2, można przyswoić 8 g s / m 2 rocznie (Sorokin, 1970). Po zamrożeniu ciała drobnoustrojów wzbogacone siarką elementarną są zanurzane w strefie siarkowodoru, częściowo docierają do dna, gdzie przy udziale bakterii odsiarczających rozkładają się, siarka jest ponownie przywracana do siarkowodoru. Przyjmuje się, że w grubości wody morskiej w warstwie granicznej (O 2 i H 2 S) pierwszy etap utleniania siarkowodoru przeprowadza się za pomocą środków chemicznych (Skopindev, 1973).

Bakterie siarki są często skoncentrowane w dużych ilościach w źródłach siarkowodoru.

Udział bakterii siarkowych w cyklu siarkowym jest prawdopodobnie nieznaczny, chociaż ich rola w zapobieganiu zatruciu siarkowodoru warstwami wody i wpływ na migrację i osadzanie metali wydaje się znaczący.

Główną rolę w utlenianiu siarki mają bakterie tionowe.

Bakterie tionowe - Pojedyncza morfologiczna i biochemiczna grupa mikroorganizmów występujących w glebach, zbiornikach wody słodkiej i słonej, złożach siarki i skałach. Bakterie tionowe otrzymują energię poprzez utlenianie związków siarki o zmniejszonej zawartości minerałów, takich jak siarkowodór, siarczki, siarczyn, tiosiarczan, tetrationian, tiocyjanian, ditionin, a także siarka cząsteczkowa. Siarka powstająca jako produkt pośredni jest osadzana na zewnątrz komórek. Jako akceptor elektronów używają wolnego tlenu, a niektóre typy - tlenu azotanowego. Zgodnie z rodzajem odżywiania bakterie tionowe można podzielić na grupy: autotrofy, mixotrofy i litoterotrofy. Większość bakterii tionowych jest tlenowa, chociaż znane są beztlenowce fakultatywne, takie jak Th. denitrifizany. W zależności od siedliska zachowują się inaczej: w warunkach tlenowych przeprowadzają proces z udziałem tlenu cząsteczkowego, w warunkach beztlenowych przestawiają się na denitryfikację i redukują azotany do azotu cząsteczkowego. Znane są cztery rodzaje bakterii tionowych: Thiobacillus - w kształcie pręta, ruchliwy; Tiomikrospira - spiralna, mobilna; Tiodendron - mikrokolonie owalnych lub spiralnie skręconych komórek połączonych łodygami lub rozgałęzionymi strzępkami. Sulfolobus - klapowany, o zmniejszonej ścianie komórkowej. Ponieważ bakterie z rodzaju Thiobacillus, które są szeroko rozpowszechnione w ekosystemach lądowych i wodnych, są szczególnie aktywne w cyklu siarkowym, są one głównie badane.

W odniesieniu do kwasowości środowiska, tiobacilli dzieli się na dwie grupy: te, które rosną w warunkach neutralnych lub zasadowych (pH 6-9) oraz te, które rosną w warunkach kwasowych (kwasofilne). Dla tiobacillusów z pierwszej grupy optymalna wartość pH mieści się w zakresie 6-9; jego gatunki to: T. tioparus, T. denitrificans, T. novellus, T. thiocyanooxidans, T. neapolitanus. Wszystkie utleniają siarkowodór, siarkę i tiosiarczan. Rozważmy najbardziej przebadanych przedstawicieli tej grupy.

T. tioparus jest autotroficzną bakterią izolowaną przez Beyerinka (1904), rozwija się, gdy podłoże jest obojętne, ruchome (ma jedną polarną wici), gram-ujemne jest zdolne do utleniania siarkowodoru, jonu wodorosiarczkowego i z siarczków tylko siarczku wapnia. Produkty utleniania to siarka, polititioniany (głównie tetrationiany) i kwas siarkowy. Może rozwijać się jako mikroaerofil i jest bardzo niestabilny do kwasowości.

Zatem akumulacja siarki elementarnej może nastąpić z powodu: a) redukcji siarczanów przez odsiarczanie bakterii; b) utlenianie siarkowodoru przez bakterie tionowe. Siarka elementarna gromadzi się na błotnistym dnie słonawych jezior i znajduje się na dnie Morza Kaspijskiego, gdzie powstaje w wyniku utleniania siarkowodoru uwalnianego z mułu.

Tworzenie wielu złóż siarki jest związane z aktywnością utleniającą bakterii tionowych. Osadowe złoża siarki pokrywają się geograficznie ze skałami gipsowymi permu, dolnej kredy, paleogenu, neogenu i znajdują się wzdłuż granic elementów geostrukturalnych, wzniesionych lub zanurzonych. Często ograniczone do brachyanticline z polami naftowymi, gdzie skały są zwykle rozdrobnione, popękane, łuki antyklin są niszczone, co ułatwia przepływ siarkowodoru i nasyconej wody na powierzchnię. Tutaj w środowisku tlenu, obficie zaludnionym przez bakterie tionowe, proces utleniania siarkowodoru z nagromadzeniem siarki pierwiastkowej. Takie są złoża w Azji Środkowej: Gaurdak, Shorsu, siarkowe pagórki w Karakum.

T. tiocyanooksydany są pod wieloma względami podobne do T. tioparus, ale różnią się tym, że utleniają się oprócz siarkowodoru i rodonitu. Bakterie te znaleziono (Happold, Kay, 1934) i wyizolowano do czystej kultury (Happold, Johnston, Rogers, 1954). Morfologicznie T. tiocyanooksydany - pałeczki z jedną wici polarną, autotroficzną, tlenową; dla nich korzystne jest neutralne środowisko; obecność materii organicznej w stężeniu powyżej 1% hamuje ich rozwój.

T. novellus jest organizmem mixotroficznym, odkrytym i wyizolowanym z gleby R. L. Starkeya w 1934 r., Gram-ujemny, stacjonarny, w kształcie pręcika, dobrze rośnie na podłożach organicznych, ale w pewnych warunkach może przejść z odżywiania heterotroficznego do żywienia autotroficznego.

Denitryfikująca bakteria tionowa jest małym, niekwestionowanym Bacillus, mobilnym, odkrytym po raz pierwszy przez Beierincka: (1904) w warunkach beztlenowych, utlenia środowisko i jego związki nieorganiczne do siarczanów, jednocześnie redukując azotany do azotu cząsteczkowego.

W warunkach tlenowych redukcja azotanów nie występuje, a bakterie wykorzystują tlen, powietrze, jako środek utleniający.

Grupa mikroorganizmów rozwijających się w środowisku kwaśnym obejmuje: T. ferrooxidans, T. intermedius, T. thiooxidans. Wartość pH 2-4 jest dla nich optymalna, ale mogą rosnąć przy pH od 0,5 do 7. Pierwsze dwa gatunki nie rosną przy pH\u003e 5: T. tiooksydany są najbardziej kwaśnym mikroorganizmem w naturze, ponieważ zachowują żywotność przy pH około 0 .

T. thiooxidans - flagellum bacillus, mobilny, tworzy śluz, autotrof, został odkryty podczas badania rozkładu siarki w glebie (Waxman, Ioffe, 1922). Potrafi utleniać, jak niedawno ustalono, niektóre organiczne związki siarki. Głównym substratem utlenianym przez ten organizm jest siarka molekularna, a czasem tiosiarczan, w warunkach tlenowych proces ten przechodzi do etapu izolacji kwasu siarkowego. Energia utleniania jest wykorzystywana do pochłaniania dwutlenku węgla. Zdolność tego typu do utleniania siarkowodoru i innych związków nie została ostatecznie wyjaśniona, ponieważ związki te są niestabilne w środowisku kwaśnym.

Tioniczne bakterie utleniające żelazo T. ferrooxidans są bardzo interesującymi organizmami, które opisano i wyizolowano z kwaśnych drenażowych wód kopalnianych (Coiner, Hinkle, 1947), mały patyk z polarną wici, ruchomy, nie tworzy zarodników, nie barwi się Gramem, reprodukuje przez podział, chemolitotrop, pH 1,7-3,5 - optymalnie, tlenowy. Zajmuje szczególną pozycję wśród tiobakterii, ponieważ zdolność do autotroficznego wzrostu jest spowodowana nie tylko energią uzyskaną przez utlenianie związków siarki, ale także przez tlenek żelaza uwalniany podczas utleniania do tlenku. Ponieważ jon to Fe 2+ przy pH<4 в стерильной среде устойчив против окисления кислородом воздуха, то Т. ferrooxidans можно было бы отнести к железобактериям, среди которых организм занимает определенную экологическую нишу, но по таксономическим признакам он ближе к тионовым бактериям, особенно Т. thiooxidans. Источник энергии для этого организма - окисление пирита, марказита, пирротина, антимонита и других сульфидов; остальные тиобактерии обладают меньшей способностью окислять нерастворимые в воде сульфиды тяжелых металлов. Окисление Fe 2+ этим организмом - сложный, до конца не выясненный процесс. Установлено, что окисление 1 г/ат Fe 2 + до трехвалентного при pH 1,5 дает энергию - 11,3 ккал и при этом выделяется теплота - 10 ккал/моль (Медведева, 1980).

T. ferrooksydany charakteryzują się wysoką odpornością na stężenia metali ciężkich: wytrzymują 5% roztwór siarczanu miedzi, stężenie Cu 2 g / l lub arsen 1 g / l, rozwija się przy małych dawkach azotu, fosforu i niewielkiego napowietrzania, dlatego żyje w strefie utlenianie osadów siarczkowych. Utlenione żelazo w kwaśnym środowisku nie tworzy żadnych formowanych struktur, a komórki bakterii są prawie zawsze wolne. Bakterie utleniają siarkę elementarną, siarczki, tiosiarczan, tetrationit, wodorosiarczek. W osadach siarczkowych pełni podwójną funkcję: utlenia siarkę siarczanów do kwasu siarkowego, który z kolei rozpuszcza wodorotlenki żelaza, tworzy się siarczan żelaza, ten ostatni, reagując z siarczkami, przyczynia się (dzięki redukcji żelaza) do chemicznego utleniania dwuwartościowej siarki, która jest częścią siarczków, do sześciowartościowego.

Szereg bakterii tionowych może utleniać różne minerały siarczkowe (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, As), uczestniczyć w zmianie stanów walencyjnych uranu i wanadu, wytrzymywać wysokie stężenia metali, rozwijać się w roztworze siarczanu miedzi o stężeniu do 6%. Skala aktywności tych organizmów jest imponująca. Na jeden dzień 6115 kg miedzi i 1706 kg cynku usunięto ze złoża Degtyarskoe (Kravaiko i in., 1967). Wiele minerałów znajduje się na rudach mineralnych i dzięki ich utlenianiu otrzymuje energię niezbędną do asymilacji dwutlenku węgla. Bakterie tionowe, przypisywane rodzajowi T. ferrooxidans, występują we wszystkich osadach antymonu. Utleniają antymonit w kwaśnych warunkach otoczenia (w obecności pirytu). W warunkach neutralnych i słabo zasadowych, inne bakterie, T. denitrificans, mogą przyspieszać utlenianie antymonitu. W pierwszym etapie utlenianie antymonitu siarką zachodzi pod wpływem T. ferrooxidans lub innych tiobacilli; siarczan antymonu jest nietrwały i hydrolizuje Sb 2; Powstaje nadtlenek antymonu, minerał senarmonitowy. Utlenianie trójwartościowego antymonu do wyższych tlenków Sb 5+ występuje po ekspozycji na mikroorganizm autotroficzny Stibiobacter senarmontii, dla którego neutralne środowisko jest najbardziej korzystne. Mikroorganizm chebosyntetyzujący utleniający senarmonit - gen Stibiobacter. nov.: minerał z grupy stibiconite (Lyalikova, 1972).

Bakterie heterotroficzne są szeroko rozpowszechnione w złożach rud, których aktywność geochemiczna jest nadal bardzo słabo zbadana. Ustalono jednak, że niektóre z nich (Pseudomonas denitrificans, P. fluorescens), wyizolowane z rud siarczkowych, są utlenione. Nie wiadomo, czy mogą wykorzystać energię utleniania zredukowanych związków siarki. Oczywiście ich aktywność wiąże się z tworzeniem kwasów organicznych, które mogą rozkładać minerały.

Tak więc w strefie utleniania osadów siarczkowych powstaje środowisko siarczanowe, siarczki są zastępowane siarczanami, warunki atmosferyczne są kwaśne, minerały skał zawierających rudy są jednocześnie niszczone, są one zastępowane przez minerały wtórne - jarozyt, getetyt, anglesyt, antyleryt, digenit itd. Nad utlenionym ciałem rudy, gdy powstaje duża Skala tlenków żelaza jest tworzona przez tak zwaną „czapkę żelazną”. Jeśli skały macierzyste są węglanowe, to po wystawieniu na działanie kwasu siarkowego powstaje duża ilość gipsu, zobojętnia się kwas siarkowy. Jeśli skały nie są węglanowe, wówczas agresywne wody siarczanowe usuwają metale alkaliczne i ziem alkalicznych, metale ciężkie z grupy żelaza i inne z warstw wodonośnych w postaci siarczanów; powstają bielone strefy, w których pozostają najbardziej stabilne minerały kwasu siarkowego, kwarc i kaolinit z minerałów wtórnych.

Na wyjściu na powierzchnię w postaci źródeł wody kwaśne, wzbogacone siarczanami miedzi, cynku, kobaltu, żelaza, glinu, niklu i innych pierwiastków, powodują powstawanie kwaśnych (tionowych) solonchaków. Na podobnych słonych bagnach w pobliżu jednego ze złóż siarczku miedzi na południowym Uralu wśród suchego stepu pojawił się gaj brzozowy.

Gleby z kwaśnym ałunem (tionowe) są powszechne na bagnistych wybrzeżach morskich, w suszeniu przybrzeżnych delt, co jest związane z utlenianiem hydrotroilitu i pirytu, które powstały w przeszłości z powodu przywrócenia siarczanów wód morskich o wyższej zawartości wody na terytorium i dominacji reżimu przywracania. Utlenianiu siarczków bakteriami tionowymi towarzyszy tworzenie się kwasu siarkowego, zastąpienie węglanów wapnia gipsem, rozpuszczanie tlenków glinu i żelaza z utworzeniem ałunu: Al 2 (SO 4) 3, Fe 2 (SO 4) 3. Gleby ałunowe zalane kwasem tworzą się w umiarkowanych szerokościach geograficznych na nizinnych wybrzeżach Szwecji i Finlandii (Zatoka Botnicka), na polderach i marszach Holandii, nie są rzadkością w deltach subtropikalnych i tropikalnych rzek, występujących w delcie Murray, w Azji Południowo-Wschodniej, Ameryce Południowej, gdzie mają nazwy lokalne, na przykład: „poto-poto”, „katclay” itp.

Wietrzenie kwasem siarkowym jest charakterystyczne dla osadów siarki powstających na powierzchni, wokół których tworzy się strefa jasnych białych ługowanych skał, tworzą się kwaśne wody „witriolowe” o wysokiej zawartości siarczanu żelazawego. Po zmieszaniu tych wód ze świeżymi wodami wytrąca się zardzewiały osad uwodnionego tlenku żelaza (limonit), tworzący strefę wietrzenia kwasem siarkowym.

Podczas rozwoju rud siarczkowych i węgli siarkowych, siarczki ekstrahowane na powierzchnię są utleniane; powstają kwaśne wody kopalniane, w których rozwijają się bakterie tionowe. Wody te są bardzo agresywnymi, korodującymi urządzeniami metalowymi. Kwaśne wody o pH 1,5-2,0 przepływu ze składowisk odpadów, hałdy węgla zawierające rozproszone siarczki, roślinność umiera pod ich wpływem, gwałtowne zakwaszenie i degradacja gleby. Aby zlokalizować i zneutralizować te przepływy, kładzie się na ich drodze specjalne bariery wapienne, prowadzi się wapnowanie gleb skażonych wodami kwaśnymi.

Frakcjonowanie izotopów siarki. Cztery stabilne izotopy siarki są rozmieszczone w skorupie ziemskiej. Stosunek izotopów siarki w różnych obiektach naturalnych nie jest taki sam. Standardowo stosunek S 32 i S 34 w meteorytach siarczkowych jest akceptowany, gdy wynosi 22,21.

Istnieje tendencja do uszczuplania ciężkiego izotopu naturalnych związków siarki powstających przy udziale mikroorganizmów, są to siarczki pochodzenia osadowego i biogenny siarkowodór; Siarczki skał magmowych i odparowujących siarczanów, przeciwnie, są wzbogacone w stosunku do standardu lekkim izotopem siarki.

Jeśli znajdziesz błąd, zaznacz fragment tekstu i kliknij Ctrl + Enter.

Utlenianie materii organicznej - podstawa życia

Materia organiczna i zawarta w nich energia, która powstaje w komórkach dowolnego organizmu w procesie asymilacji, przechodzi proces odwrotny - dysymilacja. Gdy dysymilacja zostaje uwolniona, energia chemiczna jest uwalniana w ciele do różnych form energii - mechanicznej, termicznej itp. Energia uwalniana podczas dysymilacji jest tą samą bazą materialną, która przeprowadza wszystkie procesy życiowe - syntezę substancji organicznych, samoregulację organizmu, wzrost, rozwój , reprodukcja, reakcje organizmu na wpływy zewnętrzne i inne przejawy życia.

Dysymilacja lub utlenianie w organizmach żywych odbywa się na dwa sposoby. U większości roślin, zwierząt, ludzi i organizmów pierwotniaków utlenianie substancji organicznych następuje z udziałem tlenu atmosferycznego. Proces ten nazywany jest „oddechem” lub procesem aerobowym (z łaciny. Aer - powietrze). W niektórych grupach roślin, które mogą istnieć bez powietrza, utlenianie zachodzi bez tlenu, to jest beztlenowo i nazywa się fermentacją. Rozważ każdy z tych procesów osobno.

Pojęcie „oddychania” początkowo oznaczało tylko wdychanie i wydychanie powietrza przez płuca. Następnie wymiana gazów między komórką a jej otoczeniem została nazwana „oddychaniem” - zużycie tlenu i uwalnianie dwutlenku węgla. Dalsze dogłębne badania wykazały, że oddychanie jest bardzo złożonym wieloetapowym procesem, który zachodzi w każdej komórce żywego organizmu, przy obowiązkowym udziale katalizatorów biologicznych - enzymów.

Materia organiczna, zanim zamieni się w „paliwo”, które daje energię komórce i całemu ciału, musi być odpowiednio traktowana enzymami. Zabieg ten polega na rozbiciu monomerów dużych cząsteczek biopolimerów - białek, tłuszczów, polisacharydów (skrobi i glikogenu). W ten sposób uzyskuje się pewną uniwersalizację materiału odżywczego.

Zatem zamiast wielu setek różnych polimerów, takich jak żywność, w jelitach zwierząt tworzy się kilkadziesiąt monomerów - aminokwasów, kwasów tłuszczowych, glicerolu i glukozy - które są następnie dostarczane do komórek tkanek zwierzęcych i ludzkich przez szlaki krwi i limfatyczne. Komórki dalej upowszechniają te substancje. Wszystkie monomery przekształca się w prostsze cząsteczki kwasu karboksylowego o łańcuchu węglowym zawierające od dwóch do sześciu atomów. Jeśli istnieje kilkadziesiąt monomerów, dwadzieścia z nich to aminokwasy, a wtedy jest tylko dziesięć kwasów karboksylowych. Tak więc specyfika składników odżywczych zostaje ostatecznie utracona.

Ale kwasy karboksylowe są tylko prekursorami materiału, który można nazwać „paliwem biologicznym”. Same nie mogą jeszcze być wykorzystywane w procesach energetycznych komórki. Kolejnym etapem uniwersalizacji jest usuwanie wodoru z kwasów karboksylowych. Powoduje to wytwarzanie dwutlenku węgla (CO 2), który wydycha organizm. Atom wodoru zawiera elektron i proton. Dla energii komórki i organizmu jako całości (bioenergia) rola tych części składowych atomu jest daleka od równoważnej. Energia zamknięta w jądrze atomowym nie jest dostępna dla komórki. Transformacji elektronu w atomie wodoru towarzyszy uwolnienie energii, która jest wykorzystywana w procesach życiowych komórki. Dlatego uwolnienie elektronu kończy ostatni etap uniwersalizacji biopaliwa. W tym okresie specyfika substancji organicznych, ich składników i kwasów karboksylowych nie ma znaczenia, ponieważ wszystkie one ostatecznie prowadzą do powstania nośnika energii - elektronu.

Wzbudzony elektron łączy się z tlenem. Po otrzymaniu dwóch elektronów tlen jest ładowany ujemnie, dodaje dwa protony i tworzy wodę. To jest akt oddychania komórkowego.

Utlenianie substancji organicznych w komórkach zachodzi w mitochondriach, które, jak już wspomniano w poprzedniej broszurze, odgrywają rolę dynamo, które przekształca energię spalania węglowodanów i tłuszczów w energię adenozynotrifosforanu (ATP).

Utlenianie w organizmie to przede wszystkim węglowodany. Początkowe i końcowe procesy utleniania węglowodanów można wyrazić następującym wzorem: C6H12O6 + 6O2 = 6СO 2 + 6H 2 O + energia.

W organizmach zwierzęcych i roślinnych proces oddychania jest zasadniczo taki sam: jego biologiczne znaczenie w obu przypadkach polega na odbieraniu energii z każdej komórki w wyniku utleniania substancji organicznych. ATP powstały w tym procesie jest używany jako akumulator energii. To dzięki tej baterii zapotrzebowanie na energię jest uzupełniane, bez względu na to, gdzie w komórkach jakiegokolwiek organizmu, który powstaje.

W procesie oddychania rośliny zużywają tlen dokładnie w taki sam sposób jak zwierzęta i uwalniają dwutlenek węgla. U zwierząt i roślin oddychanie trwa nieprzerwanie w dzień iw nocy. Zaprzestanie oddychania, na przykład przez zatrzymanie dostępu tlenu, nieuchronnie prowadzi do śmierci, ponieważ nie można utrzymać żywotnej aktywności komórek bez ciągłego korzystania z energii. U wszystkich zwierząt, z wyjątkiem mikroskopijnie małych, tlen nie może w wystarczających ilościach dostać się bezpośrednio do komórek i tkanek powietrza. W takich przypadkach wymiana gazowa ze środowiskiem odbywa się za pomocą specjalnych organów (tchawica, skrzela i płuca). U kręgowców dostarczanie tlenu do każdej komórki następuje poprzez krew i jest zapewniane przez pracę serca i całego układu krążenia. Złożoność wymiany gazowej u zwierząt przez długi czas uniemożliwiała nam ustalenie prawdziwej istoty i znaczenia oddychania tkankowego. Naukowcy naszego wieku podjęli wiele wysiłku, aby udowodnić, że utlenianie zachodzi nie w płucach, a nie we krwi, ale w każdej żywej komórce.

W organizmie roślinnym mechanizmy wymiany gazowej są znacznie prostsze niż u zwierząt. Tlen z powietrza przenika do każdego liścia roślin przez specjalne otwory - szparki. Wymiana gazu w roślinach odbywa się na całej powierzchni ciała i jest związana z ruchem wody przez wiązki naczyniowe.

Organizmy, których utlenianie występuje z powodu wolnego tlenu (atmosferycznego lub rozpuszczonego w wodzie), są nazywane, jak już wspomniano powyżej, tlenem. Ten rodzaj wymiany jest charakterystyczny dla zdecydowanej większości roślin i zwierząt.

Wszystkie żywe stworzenia na Ziemi w procesie oddychania rocznie utleniają miliardy ton materii organicznej. W tym samym czasie uwalniana jest ogromna ilość energii, która jest wykorzystywana we wszystkich przejawach życia.

Francuscy naukowcy L. Pasteur w ostatnim stuleciu pokazali możliwość rozwoju niektórych mikroorganizmów w środowisku wolnym od tlenu, to znaczy „życie bez powietrza”. Utlenianie substancji organicznych bez tlenu nazywa się fermentacją, a organizmy zdolne do aktywnego życia w środowisku pozbawionym tlenu nazywane są beztlenowymi. Zatem fermentacja jest formą dysymilacji w beztlenowym rodzaju wymiany.

Podczas fermentacji, w przeciwieństwie do oddychania, substancje organiczne nie są utleniane do produktów końcowych (CO2 i H2O), ale powstają związki pośrednie. Energia zawarta w substancjach organicznych nie jest uwalniana, część pozostaje w pośrednich substancjach fermentujących.

Fermentacja, podobnie jak oddychanie, odbywa się poprzez szereg złożonych reakcji chemicznych. Na przykład końcowe wyniki fermentacji alkoholowej są reprezentowane przez następujący wzór: C6H12O6 = 2CO2 + 2C2H5OH + 25 kcal / g mol.

W wyniku fermentacji alkoholowej powstaje z cukru (glukozy) produkt częściowego utleniania - alkohol etylowy - i uwalniana jest tylko niewielka część energii zawartej w węglowodanach.

Przykład organizmów beztlenowych może służyć jako grzyby drożdżowe, które otrzymują energię do życia, asymilują węglowodany i poddają je fermentacji alkoholowej w procesie dysymilacji. Wiele mikroorganizmów beztlenowych rozkłada węglowodany na kwas mlekowy, masłowy, octowy i inne produkty niepełnego utleniania. Niektóre rodzaje bakterii mogą wykorzystywać jako źródło energii nie tylko cukry, aminokwasy i tłuszcze, ale także produkty wydalania zwierząt, takie jak mocznik i kwas moczowy zawarte w moczu oraz substancje, które tworzą odchody. Nawet penicylina, która zabija wiele bakterii, jest używana przez jeden rodzaj bakterii jako składnik odżywczy.

Tak więc w procesie syntezy związków organicznych zachowuje się tak, jakby „zachowały się” w nich lub zgromadziły energię wiązań chemicznych zużytych na ich syntezę. Jest uwalniany ponownie podczas odwrotnego procesu rozkładu substancji organicznych. Jeśli chodzi o energię, żywe istoty są, jak już wspomniano, systemami otwartymi. Oznacza to, że potrzebują energii z zewnątrz w formie, która umożliwia jej wykorzystanie do pracy, która jest nierozerwalnie związana z manifestacjami życiowymi, i uwolnienie tej samej energii do środowiska, ale w osłabionej formie, na przykład w postaci ciepła, które jest rozpraszane w środowisko. Z powodu ciągłych procesów syntezy i rozkładu, asymilacji i dysymilacji w żywych istotach, istnieje stały obieg substancji i transformacja energii. Jaka ilość energii została pochłonięta, ponieważ duża część energii jest uwalniana podczas dysymilacji. Energia uwalniana podczas dysymilacji przeprowadza procesy, które charakteryzują istotę życia i wszystkie jego przejawy.

<<< Назад

Dalej \u003e\u003e\u003e