Ossidazione di composti di zolfo inorganici. Ossidazione della sostanza organica - la base della vita

Reazioni di riduzione dell'ossidazione che coinvolgono sostanze organiche, loro varietà, definizione di prodotti

Tutti gli IAD in organico possono essere suddivisi in 3 gruppi:

Completa ossidazione e combustione

Lieve ossidazione

Ossidazione distruttiva

1. Completa ossidazione e combustione. L'ossigeno (altre sostanze che supportano la combustione, come gli ossidi di azoto), l'acido nitrico concentrato e l'acido solforico possono essere usati come ossidanti, si possono usare sali solidi, quando riscaldati si libera ossigeno (clorati, nitrati, permanganati, ecc.), Altri agenti ossidanti (ad esempio , ossido di rame (II)). In queste reazioni, si osserva la distruzione di tutti i legami chimici in materia organica. I prodotti di ossidazione di sostanza organica sono l'anidride carbonica e l'acqua.

2. Lieve ossidazioneIn questo caso, la catena di carbonio non si rompe. L'ossidazione dolce comprende l'ossidazione degli alcoli in aldeidi e chetoni, l'ossidazione delle aldeidi in acidi carbossilici, l'ossidazione degli alcheni in alcoli diidrici (reazione di Wagner), l'ossidazione dell'acetilene in ossalato di potassio, il toluene in acido benzoico, ecc. In questi casi, come agenti ossidanti vengono utilizzate soluzioni diluite di permanganato di potassio, dicromato di potassio, acido nitrico, soluzione di ammoniaca di ossido di argento, ossido di rame (II), idrossido di rame (II).

3. ossidazione distruttiva. Si verifica in condizioni più severe di una lieve ossidazione, accompagnata dalla rottura di alcuni legami carbonio-carbonio. Come agenti ossidanti, quando riscaldati vengono utilizzate soluzioni più concentrate di permanganato di potassio e dicromato di potassio. Il mezzo di queste reazioni può essere acido, neutro e alcalino. I prodotti di reazione dipenderanno da questo.

Distruzione (rottura della catena del carbonio)si verifica in alcheni e alchini - su un legame multiplo, in derivati ​​del benzene - tra il primo e il secondo atomo di carbonio, se si conta da un anello, in alcoli terziari - in un atomo contenente un gruppo ossidrile, in chetoni - in un atomo con un gruppo carbonile.

Se durante la distruzioneun frammento contenente 1 atomo di carbonio si è staccato, quindi è ossidato a biossido di carbonio (in un mezzo acido), bicarbonato e (o) carbonato (in un mezzo neutro), carbonato (in un mezzo alcalino). Tutti i frammenti più lunghi sono convertiti in acidi (in un mezzo acido) e sali di questi acidi (in un mezzo neutro e alcalino). In alcuni casi, non sono gli acidi che si ottengono, ma i chetoni (durante l'ossidazione degli alcoli terziari, i radicali ramificati negli omologhi del benzene, nei chetoni, negli alcheni).

I seguenti diagrammi presentano possibili opzioni per l'ossidazione dei derivati ​​del benzene in ambiente acido e alcalino. Diversi colori hanno evidenziato gli atomi di carbonio coinvolti nel processo di ossido-riduzione. L'evidenziazione ti consente di tracciare il "destino" di ogni atomo di carbonio.

Ossidazione dei derivati ​​del benzene in ambiente acido

ossidazione  - è il processo di rinculo di elettroni da parte di un atomo, molecola o ione, accompagnato da un aumento del grado di ossidazione. Ma, seguendo questa definizione, molte reazioni organiche possono essere attribuite alle reazioni di ossidazione, ad esempio:

deidrogenazione di composti alifatici che portano alla formazione di doppi legami carbonio-carbonio:

(il grado di ossidazione dell'atomo di carbonio, da cui proviene l'idrogeno, varia da -2 a -1),

reazioni di sostituzione di alcano:

(lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio cambia da -4 a -3),

reazioni di accoppiamento di alogeni a un legame multiplo:

(il grado di ossidazione dell'atomo di carbonio varia da -1 a 0) e molte altre reazioni.

Sebbene formalmente queste reazioni siano legate alle reazioni di ossidazione, nella chimica organica, tuttavia, tradizionalmente ossidazione  è definito come il processo mediante il quale, come risultato della trasformazione di un gruppo funzionale, un composto passa da una categoria a una superiore

acido alchene ®alcohol ® aldeidico (chetone) ® carbossilico.

La maggior parte delle reazioni di ossidazione comportano l'introduzione di un atomo di ossigeno in una molecola o la formazione di un doppio legame con un atomo di ossigeno esistente a causa della perdita di atomi di idrogeno.

E che tipo di composti sono in grado di dare ossigeno alle sostanze organiche?

Agenti ossidanti

Per l'ossidazione di sostanze organiche, vengono solitamente utilizzati composti di metalli di transizione, ossigeno, ozono, perossidi e composti di zolfo, selenio, iodio, azoto e altri.

Degli agenti ossidanti a base di metalli di transizione, preferibilmente sono usati composti di cromo (VI) e manganese (VII), (VI) e (IV).

I composti più comuni di cromo (VI) sono una soluzione di bicromato di potassio K 2 Cr 2 O 7 in acido solforico, una soluzione di triossido di cromo CrO 3 in acido solforico diluito ( il reagente di Johnson), un complesso di triossido di cromo con piridina e reagente Saretta  - Complesso CrO 3 con piridina e HCl (piridinio clorocromato).

Quando la materia organica viene ossidata, il cromo (VI) in qualsiasi terreno viene ridotto a cromo (III), tuttavia l'ossidazione in un mezzo alcalino in chimica organica non trova applicazione pratica.

Il permanganato di potassio KMnO 4 in diversi ambienti esibisce diverse proprietà ossidanti, mentre la forza dell'ossidante aumenta in un ambiente acido:

Il manganato di potassio K 2 MnO 4 e l'ossido di manganese (IV) MnO 2 mostrano proprietà ossidanti solo in ambiente acido.

L'idrossido di rame (II) è comunemente usato per ossidare le aldeidi. La reazione viene condotta con riscaldamento, contemporaneamente l'idrossido di rame blu (II) si trasforma prima in idrossido di rame (I) di colore giallo, che si decompone poi in ossido di rame rosso (I). Una soluzione di ammoniaca di idrossido di argento è anche usata come agente ossidante per aldeidi ( reazione allo specchio d'argento)

I. Determinazione del grado di ossidazione in sostanze organiche.

Metodo algebrico

Nelle sostanze organiche, è possibile determinare il grado di ossidazione degli elementi. metodo algebrico, si scopre tasso medio di ossidazione. Questo metodo è più applicabile se tutti gli atomi di carbonio della sostanza organica alla fine della reazione hanno acquisito lo stesso grado di ossidazione (reazione di combustione o completa ossidazione)

Prendere in considerazione:

Esempio 1. Concentrato di acido solforico concentrato di saccarosio con ulteriore ossidazione:

C 12 H 22 O 11 + H 2 SO 4 ®CO 2 + H 2 O + SO 2

Trova il grado di ossidazione del carbonio nel saccarosio: 0

Nel bilancio elettronico prendere in considerazione tutti e 12 gli atomi di carbonio:

12C 0 - 48 e ® 12C +4 48 1

ossidazione

S +6 + 2 e ®S +4 2 24

recupero

C 12 H 22 O 11 + 24 H 2 SO 4 ® 12CO 2 + 35H 2 O + 24 SO 2

Nella maggior parte dei casi, non tutti gli atomi di materia organica subiscono l'ossidazione, ma solo alcuni. In questo caso, solo gli atomi che cambiano il grado di ossidazione vengono introdotti nel bilancio degli elettroni e, pertanto, è necessario conoscere il grado di ossidazione di ciascun atomo.

2.metodo grafico:

1) viene illustrata la formula strutturale completa della sostanza;

2) per ogni legame, la freccia indica lo spostamento dell'elettrone sull'elemento più elettronegativo;

3) tutti i legami C - C sono considerati non polari;

Il carbonio carbossilico sposta 3 elettroni da se stesso, il suo stato di ossidazione è +3, il carbonio metilico attira 3 elettroni dall'idrogeno e il suo stato di ossidazione è 3.

Il carbonio del gruppo aldeidico dà 2 elettroni (+2) e attrae 1 elettrone a se stesso (- 1), per un grado totale di ossidazione del carbonio del gruppo aldeidico +1. Il carbonio del radicale attrae 2 elettroni dall'idrogeno (-2) e da 1 elettrone al cloro (+1), per uno stato di ossidazione totale di questo carbonio -1.

N С С ≡ С Н

Compito 1. Determinare il grado medio di ossidazione degli atomi di carbonio secondo il metodo algebrico e il grado di ossidazione di ciascun atomo di carbonio secondo il metodo grafico nei seguenti composti:

1) 2-amminopropano 2) glicerina 3) 1,2 - dicloropropano 4) alanina

Metil fenilchetone

Questo processo è condotto principalmente da tre gruppi di microrganismi: i batteri fotosintetici (viola e verde), i batteri dello zolfo stessi, i batteri tionici.

Recentemente ha scoperto che alcuni batteri eterotrofi voi. mesentericus, tu. subtilis, actinomiceti, funghi e lievito sono anche in grado di ossidare lo zolfo in presenza di materia organica, ma questo processo laterale è lento e l'energia rilasciata durante l'ossidazione non viene utilizzata da loro.

Batteri fotosintetici  - microrganismi procariotici viola e verdi, vivono principalmente nei corpi idrici e svolgono "fotosintesi anaerobica" senza il rilascio di ossigeno molecolare. Tutti i batteri fototrofici nel determinante di Bergie sono combinati nell'ordine di Rhodospirillales sulla base della loro capacità di fotosintesi anaerobica; ci sono due sottordini: Rhodospirillineae - viola (rodobacterium), Chlorobiineae - chlorobacterium (batteri verdi). La maggior parte dei batteri fotosintesi sono anaerobi e fototropi rigorosi, sebbene tra i batteri viola e verdi ci siano specie che possono crescere eterotroficamente al buio a causa della respirazione. Come donatore di idrogeno durante la fotosintesi, i batteri usano composti di zolfo ridotti, idrogeno molecolare e alcune specie - composti organici.

I più studiati dall'ordine della famiglia dei rhodobacterium Chromatiaceae, genere Chromatium - batteri dello zolfo viola. I rappresentanti di questi ultimi sono ovali o a forma di bastoncello, hanno mobilità a causa dei flagelli polari; sono obbligati organismi fotolitotropici anaerobici, ossidano l'idrogeno solforato successivamente a S 0 e successivamente a SO4 2-. Talvolta i globuli di zolfo si depositano nelle loro cellule, che gradualmente si trasformano in solfati rilasciati all'esterno.

Tra i batteri verdi di zolfo, i rappresentanti del genere Chlorobium sono ben studiati. Queste sono principalmente forme a forma di bastoncello e vibrioide, moltiplicate per divisione, spesso circondate da capsule mucose, anaerobi rigorosi e fotolitotropi obbligati. Molti di loro portano l'ossidazione dello zolfo solo allo stadio di zolfo libero. Lo zolfo elementare viene spesso depositato all'esterno delle cellule, ma lo zolfo non si accumula nelle cellule stesse.

I batteri fotosintetici sono ampiamente distribuiti nei corpi idrici; di solito vive in un ambiente che contiene idrogeno solforato (stagni, lagune marine, laghi, ecc.) e mantiene la sua alta concentrazione. Nel terreno, questi batteri non svolgono un ruolo significativo, mentre nei bacini la loro attività è di grande importanza.

Batteri di zolfo  - Un'ampia squadra di microrganismi incolori, che si sviluppa in presenza di acido solfidrico, deposita gocce di zolfo all'interno delle cellule. I primi studi di questo gruppo di batteri furono condotti da S. N. Vinogradsky nel 1887, 1888. Applicando il metodo di microcultura originale, che consente di modificare l'ambiente e osservare un oggetto vivente per lungo tempo, Vinogradsky ha scoperto che lo zolfo depositato nelle cellule Beggiatoa (un tipico rappresentante dei batteri dello zolfo) è formato da idrogeno solforato e può essere ossidato da questo microrganismo all'acido solforico. Allo stesso tempo, propose per la prima volta il concetto dell'esistenza della chemiosintesi nei batteri (in particolare, in quelli filamentosi); possono crescere in assenza di composti organici e il processo di ossidazione dello zolfo inorganico funge da fonte di energia per la respirazione. Tuttavia, la presenza di chemoautotrophy nella maggior parte dei batteri di zolfo incolore è ancora irragionevole, in quanto è possibile isolarli in coltura pura: sebbene i microrganismi riescano, non sono completamente sicuri che i ceppi isolati abbiano la stessa fisiologia di quelli osservati in natura. La caratteristica data ai serobatteri da S. N. Vinogradsky (1888) rimane praticamente invariata al momento.

I batteri di zolfo incolori rappresentano un gruppo eterogeneo con un'unica caratteristica comune: la capacità di depositare lo zolfo nelle cellule. La sistematica di questi organismi si sviluppa solo al livello del genere; non tutti possono essere considerati fermamente stabiliti. GA Zavarzin (1972), per caratteristiche morfologiche, distingue tra loro le forme: filamentosa, monocellulare con cellule grandi e monocellulare con quelle più piccole.

I batteri filamentosi appartengono a cinque generi; i più famosi sono Beggiatoa, Thiothrix e Thioploca.

Il genere Beggiatoa è rappresentato da organismi filamentosi incolori che formano tricomi, che assomigliano ai tricomi algali nella struttura, ma a differenza di questi ultimi, contengono inclusioni di zolfo. I tricomi non si attaccano mai al substrato, hanno mobilità a causa del muco formato e si trovano in acque sedentarie con un basso contenuto di idrogeno solforato, appartengono ai microaerofili. Sulla superficie del fango nei corpi idrici, nei loro luoghi di accumulo, formano grandi macchie bianche o una delicata rete bianca. Tutte le specie di questo tipo ossidano l'idrogeno solforato e i solfuri allo zolfo elementare, che viene depositato all'interno delle cellule, e in caso di mancanza di acido solfidrico o solfuro - nell'ambiente esterno. Lo zolfo depositato all'interno delle cellule viene ossidato in acido solforico e rilasciato. Quando combinato con metalli, si formano solfati.

Rappresentanti del genere Thiothrix sono molto simili nella struttura ai batteri sulfurei del genere Beggiatoa, ma differiscono da questi ultimi in quanto si attaccano al substrato con uno speciale disco mucoso, di solito si trova in acque a idrogeno solforato a scorrimento veloce. I loro fili appaiono neri a causa del grande accumulo di zolfo depositato. Thiothrix emette incrostazioni biancastre su oggetti sottomarini in un ambiente mobile. Ciuffi di tioploco si trovano in molti corpi idrici, negli strati superiori del fango; localizzati verticalmente, attraversano gli orizzonti di ossidazione e riduzione, muovendosi continuamente su e giù mentre l'acqua si sposta verso l'ossigeno, quindi verso il mezzo idrogeno solforato inferiore. Nella loro densa capsula mucosa, coperta all'esterno con frammenti di detriti, sono tricomi intrecciati (possono essere da 1 a 20). I batteri di Thioploca sono stati isolati da fanghi marini ricchi di calcio e avannotti di acqua dolce.

I serobatteri unicellulari con grandi cellule sono rappresentati da tre generi: Achromatium, Thiovulum e Macronionas: dimensioni delle cellule in tutte le specie - 10-40 micron; moltiplicare per divisione o costrizione; la forma delle cellule è ovale e cilindrica. Oltre alle goccioline di zolfo, le cellule contengono spesso carbonato di calcio.

Le forme unicellulari con piccole cellule sono combinate in due generi: Thiospira e Thiobacterium. Thiospira è stato poco studiato. Il genere Thiobacterium comprende tre specie. Questi bastoncini fissi, circondati da capsule mucose, sono in grado di formare uno zoogel; lo zolfo nelle cellule non è depositato in tutte le specie.

I batteri incolori dello zolfo - i tipici microrganismi acquatici, sono comuni nei corpi idrici, dove l'idrogeno solforato è per lo meno mal formato. Tutti loro sono microaerofili, molto sensibili alla concentrazione di idrogeno solforato: in un mezzo saturo di idrogeno solforato, si estinguono rapidamente, con una concentrazione inferiore a 40 mg / l, si sviluppano magnificamente.

Le condizioni ottimali per loro sono create in sistemi non di equilibrio, dove l'idrogeno solforato si accumula lentamente e c'è un mezzo di flusso alcalino o vicino a neutro. Tra i batteri sulfurei incolori ci sono ben crescenti sia a bassa temperatura che ad alta temperatura - fino a 50 ° C (in sorgenti termali). Possono resistere a concentrazioni elevate di sale e svilupparsi nel fango nero dei laghi salati, in una soluzione salina quasi satura. Sono ancora i più comuni nelle acque dolci.

Sulla superficie del fango si possono trovare accumuli di massa di batteri sulfurei, pertanto l'idrogeno solforato rilasciato nel fango si ossida e non avvelena la massa d'acqua. In caso di contaminazione della massa d'acqua con idrogeno solforato, i batteri possono formare a una profondità o un'altra una cosiddetta "piastra batterica" ​​o pellicola, sopra la quale non c'è idrogeno solforato, e sotto - ossigeno. Ad esempio, nel Mar Nero, tale film si trova a una profondità di 200 me impedisce l'ingresso di idrogeno solforato al di sopra di questo livello. I batteri di zolfo che lo abitano al confine delle zone aerobiche e anaerobiche sono in un movimento caotico e incessante: scendendo dietro l'idrogeno solforato, risalendo dietro l'ossigeno. Ossidano l'idrogeno solforato allo zolfo elementare e ottengono l'energia necessaria per la sintesi di sostanze organiche. Per chemiosintetico, a causa dell'ossidazione di 25 g di H 2 S / m 2, si possono assimilare 8 g s / m 2 all'anno (Sorokin, 1970). Dopo la decomposizione, i corpi microbici arricchiti con zolfo elementare sono immersi nella zona dell'idrogeno solforato, raggiungono parzialmente il fondo, dove con la partecipazione di batteri desolforanti si decompongono, lo zolfo viene nuovamente riportato all'idrogeno solforato. Si presume che nello spessore dell'acqua di mare nello strato limite (O 2 e H 2 S) il primo stadio dell'ossidazione dell'idrogeno solforato sia effettuato con mezzi chimici (Skopindev, 1973).

I batteri dello zolfo sono spesso concentrati in grandi quantità nelle fonti di idrogeno solforato.

La partecipazione dei batteri dello zolfo nel ciclo dello zolfo è probabilmente insignificante, sebbene il loro ruolo nella prevenzione dell'intossicazione da idrogeno solforato degli strati idrici e l'effetto sulla migrazione e deposizione dei metalli sembra essere significativo.

Il ruolo principale nell'ossidazione dello zolfo è dato ai batteri tionici.

Batteri tionici - Un singolo gruppo morfologico e biochimico di microrganismi presenti nei terreni, corpi di acqua salata e fresca, depositi di zolfo e rocce. I batteri tionici ricevono energia attraverso l'ossidazione di minerali composti di zolfo ridotti come acido solfidrico, solfuri, solfito, tiosolfato, tetrationato, tiocianato, ditionite e zolfo molecolare. Lo zolfo formato come prodotto intermedio viene depositato all'esterno delle cellule. Come accettori di elettroni, usano ossigeno libero e alcuni tipi - ossigeno nitrico. In base al tipo di alimentazione, i batteri tionici possono essere suddivisi in gruppi: autotrofi, mixotropi e litoterotropi. La maggior parte dei batteri tionici sono aerobici, sebbene siano noti anaerobi facoltativi, come Th. denitrifisans. A seconda dell'habitat, si comportano in modo diverso: in condizioni aerobiche eseguono un processo con la partecipazione dell'ossigeno molecolare, in anaerobico passano alla denitrificazione e riducono i nitrati all'azoto molecolare. Sono noti quattro generi di batteri tionici: Thiobacillus - a forma di bastoncino, mobile; Thiomicrospira - spirale, mobile; Thiodendron - microcolonie di cellule ovali o elicoidali collegate da steli o ife ramificate. Sulfolobus - lobato, con una parete cellulare ridotta. Poiché i batteri del genere Thiobacillus, che è diffuso negli ecosistemi terrestri e acquatici, sono particolarmente attivi nel ciclo dello zolfo, sono principalmente studiati.

In relazione all'acidità dell'ambiente, i thiobacilli sono suddivisi in due gruppi: quelli che crescono in condizioni neutre o alcaline (pH 6-9) e quelli che crescono in condizioni acide (acidofile). Per il tiobacillo del 1o gruppo, il valore pH ottimale è compreso tra 6 e 9; le sue specie sono: T. thioparus, T. denitrificans, T. novellus, T. thiocyanooxidans, T. neapolitanus. Tutti ossidano l'idrogeno solforato, lo zolfo e il tiosolfato. Considera i rappresentanti più studiati di questo gruppo.

T. thioparus è un batterio autotrofico isolato da Beyerink (1904), si sviluppa quando il terreno è neutro, mobile (ha un flagello polare), gram-negativo è in grado di ossidare l'idrogeno solforato, lo ione idrosolfuro e dai solfuri solo il solfuro di calcio. I prodotti di ossidazione sono zolfo, polietionati (principalmente tetratici) e acido solforico. Può svilupparsi come un microaerofilo ed è molto instabile per l'acidità.

Pertanto, l'accumulo di zolfo elementare può verificarsi a causa di: a) riduzione dei solfati da parte dei batteri desolforanti; b) ossidazione dell'idrogeno solforato da parte dei batteri tionici. Lo zolfo elementare si accumula sul fondo fangoso dei laghi salmastri e si trova sul fondo del Mar Caspio, dove si forma a causa dell'ossidazione dell'idrogeno solforato rilasciato dal limo.

La formazione di molti depositi di zolfo è associata all'attività ossidante dei batteri tionici. I depositi di zolfo sedimentari coincidono geograficamente con le rocce portatrici di gesso del Permiano, del Cretaceo inferiore, del Paleogene, del Neogene e si trovano lungo i confini degli elementi geostrutturali, sollevati o sommersi. Spesso confinati nei brachyanticline con campi petroliferi, dove le rocce sono solitamente frammentate, fessurate, gli archi delle anticlinali vengono distrutti, il che facilita il flusso di idrogeno solforato e acqua satura in superficie. Qui nell'ambiente dell'ossigeno, abbondantemente popolato da batteri tionici, il processo di ossidazione dell'idrogeno solforato con l'accumulo di zolfo elementare. Tali sono i giacimenti in Asia centrale: le colline di Gaurdak, Shorsu, Sulphurico a Karakum.

T. thiocyanooxidans è in molti modi simile a T. thioparus, ma differisce in quanto si ossida oltre idrogeno solforato e rodonite. Questi batteri si trovano (Happold, Kay, 1934) e isolati in una pura cultura (Happold, Johnston, Rogers, 1954). Morfologicamente, T. thiocyanooxidans - si attacca con un flagello polare, autotrofico, aerobico; per loro un ambiente neutrale è favorevole; la presenza di materia organica ad una concentrazione superiore all'1% ne inibisce lo sviluppo.

T. novellus è un organismo mixotrofico, scoperto e isolato dal suolo di R. L. Starkey nel 1934, gram-negativo, stazionario, a forma di bastoncino, cresce bene sui terreni organici, ma in certe condizioni può passare da un tipo di alimentazione eterotrofo a uno autotrofico.

Il batterio tionico denitrificante è un piccolo, indiscutibile bacillo, mobile, scoperto per la prima volta da Beierinck: (1904) in condizioni anaerobiche, ossida l'ambiente e i suoi composti inorganici nei solfati, simultaneamente riduce i nitrati all'azoto molecolare.

In condizioni aerobiche, la riduzione dei nitrati non si verifica e i batteri utilizzano ossigeno, aria, come agente ossidante.

Il gruppo di microrganismi che si sviluppano in un ambiente acido comprende: T. ferrooxidans, T. intermedius, T. thiooxidans. Il valore pH di 2-4 è ottimale per loro, ma possono crescere a un pH compreso tra 0,5 e 7. Le prime due specie non crescono a pH\u003e 5: T. i tioossidani sono il microrganismo più acidofilo in natura, poiché mantiene la vitalità a un pH di circa 0 .

T. tiooxidans - bacillo flagellum, mobile, forma muco, autotropo, è stato scoperto studiando la decomposizione dello zolfo nel terreno (Waxman, Ioffe, 1922). In grado di ossidare, come recentemente stabilito, alcuni composti organici di zolfo. Il principale substrato ossidato da questo organismo è lo zolfo molecolare e talvolta il tiosolfato, in condizioni aerobiche questo processo passa allo stadio di isolamento dell'acido solforico. L'energia di ossidazione viene utilizzata per assorbire il biossido di carbonio. La capacità di questo tipo di ossidare l'idrogeno solforato e altri composti non è stata finalmente chiarita, poiché questi composti sono instabili in un ambiente acido.

Batteri ferro-ossidanti tionici T. ferroossidani è un organismo molto interessante, descritto ed isolato dalle acque di miniera di drenaggio acida (Coiner, Hinkle, 1947), un bastoncino con flagello polare, mobile, non forma una spora, non macchia da Gram, si riproduce per divisione, chemolitotropina, pH 1,7-3,5 - in modo ottimale, aerobico. Occupa una posizione speciale tra i tiobatteri, poiché la capacità di crescita autotrofa è causata non solo dall'energia ottenuta dall'ossidazione dei composti dello zolfo, ma anche dall'ossido ferroso rilasciato durante l'ossidazione all'ossido. Poiché lo ione è Fe 2+ a pH<4 в стерильной среде устойчив против окисления кислородом воздуха, то Т. ferrooxidans можно было бы отнести к железобактериям, среди которых организм занимает определенную экологическую нишу, но по таксономическим признакам он ближе к тионовым бактериям, особенно Т. thiooxidans. Источник энергии для этого организма - окисление пирита, марказита, пирротина, антимонита и других сульфидов; остальные тиобактерии обладают меньшей способностью окислять нерастворимые в воде сульфиды тяжелых металлов. Окисление Fe 2+ этим организмом - сложный, до конца не выясненный процесс. Установлено, что окисление 1 г/ат Fe 2 + до трехвалентного при pH 1,5 дает энергию - 11,3 ккал и при этом выделяется теплота - 10 ккал/моль (Медведева, 1980).

T. ferrooxidans è caratterizzato da un'elevata resistenza alle concentrazioni di metalli pesanti: resiste a una soluzione al 5% di solfato di rame, una concentrazione di Cu di 2 g / 1 o arsenico 1 g / l, si sviluppa con piccole dosi di azoto, fosforo e leggera aerazione, quindi vive nella zona ossidazione dei depositi di solfuro. Il ferro ossidato in un ambiente acido non forma alcuna struttura formata e le cellule dei batteri sono quasi sempre libere. I batteri ossidano lo zolfo elementare, i solfuri, il tiosolfato, il tetrathionite, l'idrosolfuro. Nei depositi di solfuro svolge una duplice funzione: ossida lo zolfo dei solfati in acido solforico, che a sua volta scioglie idrossidi di ferro, si forma ossido di ferro solfato, quest'ultimo, reagendo con i solfuri, contribuisce (a causa della riduzione del ferro) all'ossidazione chimica dello zolfo bivalente, che fa parte dei solfuri, fino a esavalente.

Un certo numero di batteri tionici può ossidare vari minerali di solfuro (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, As), partecipare al cambiamento negli stati di valenza di uranio e vanadio, resistere ad alte concentrazioni di metalli, svilupparsi in una soluzione di solfato di rame con una concentrazione fino al 6%. La scala di attività di questi organismi è impressionante. Così, per un giorno, 6115 kg di rame e 1706 kg di zinco furono rimossi dal deposito di Degtyarskoe (Kravaiko et al., 1967). Molti batteri si trovano sui minerali metalliferi e ricevono, a causa della loro ossidazione, l'energia necessaria per l'assimilazione del biossido di carbonio. I batteri tionici, attribuiti al genere T. ferrooxidans, si trovano in tutti i depositi di antimonio. Ossidano l'antimonite in condizioni acide dell'ambiente (in presenza di pirite). In condizioni neutre e debolmente alcaline, altri batteri, i T. denitrificani, possono accelerare l'ossidazione dell'antimonite. Al primo stadio, l'ossidazione dello zolfo dell'antimonite avviene sotto l'influenza di T. ferrooxidans o altri thiobacilli; il solfato di antimonio è instabile e idrolizza Sb 2; Il perossido di antimonio, la senarmonite minerale, si forma. L'ossidazione dell'antimonio trivalente agli ossidi più alti di Sb 5+ si verifica quando esposto al microrganismo autotrofico Stibiobacter senarmontii, per il quale l'ambiente neutro è più favorevole. La microorganismo chebosintesi si ossida la senarmonite - Stibiobacter gen. nov .: il minerale del gruppo di stibiconite (Lyalikova, 1972).

I batteri eterotrofi sono diffusi nei giacimenti di minerali, la cui attività geochimica è ancora molto poco studiata. Tuttavia, è stato stabilito che alcuni di essi (Pseudomonas denitrificans, P. fluorescens), isolati da minerali di solfuro, sono ossidati. Non è ancora chiaro se possano utilizzare l'energia di ossidazione di composti di zolfo ridotti. Ovviamente, la loro attività è associata alla formazione di acidi organici che possono decomporre minerali.

Così, nella zona di ossidazione dei depositi di solfuro, si verifica un ambiente solfato, i solfuri vengono sostituiti dai solfati, gli agenti atmosferici sono acidi, i minerali delle rocce portatrici di minerali vengono simultaneamente distrutti, vengono sostituiti da minerali secondari - jarosite, goethite, anglesite, antlerite, digenite, ecc. La scala degli ossidi di ferro è formata dal cosiddetto "cappello di ferro". Se le rocce ospiti sono carbonate, quando vengono esposte all'acido solforico si forma una grande quantità di gesso, l'acido solforico viene neutralizzato. Se le rocce non sono carbonate, le acque aggressive del solfato rimuovono i metalli alcalini e alcalino-terrosi, i metalli pesanti del gruppo ferro e altri dagli acquiferi sotto forma di solfati; si formano zone sbiancate, dove rimangono i minerali di acido solforico più stabili, il quarzo e la caolinite proveniente da minerali secondari.

All'uscita dalla superficie sotto forma di sorgenti, le acque acide, arricchite con solfati di rame, zinco, cobalto, ferro, alluminio, nichel e altri elementi, provocano la formazione di solonici acidi (tionici). In simili paludi salate vicino a uno dei depositi di rame-solfuro degli Urali meridionali, un boschetto di betulle apparve tra la steppa secca.

I terreni acidi di allume (tionico) sono comuni sulle coste paludose del mare, nell'essiccamento dei delta costieri, che è associato all'ossidazione dell'idrotroillite e della pirite, che in passato si erano formati a causa del ripristino del solfato delle acque marine con un maggiore contenuto idrico del territorio e il dominio del regime di restauro. L'ossidazione dei solfuri con i batteri tionici è accompagnata dalla formazione di acido solforico, dalla sostituzione dei carbonati di calcio con gesso, dalla dissoluzione dell'alluminio e dagli ossidi di ferro con la formazione di allume: Al 2 (SO 4) 3, Fe 2 (SO 4) 3. Suoli acidi di allume paludoso si formano nelle latitudini temperate delle coste di Svezia e Finlandia (Golfo di Botnia), su polder e marce dei Paesi Bassi, non sono rari nei delta dei fiumi subtropicali e tropicali, che si trovano nel delta del Murray, nel Sud-est asiatico, in Sud America, dove avere nomi locali, ad esempio: "poto-poto", "katclay", ecc.

La presenza di acido solforico è caratteristica dei depositi di zolfo che emergono sulla superficie, attorno ai quali si forma una zona di rocce bianche brillanti lisciviate, acque acide "vetriolo" con un alto contenuto di solfato ferroso. Quando queste acque vengono mescolate con acque dolci, precipita un precipitato arrugginito di ossido di ferro idrato (limonite) che incornicia la zona di agenti atmosferici di acido solforico.

Durante lo sviluppo di minerali di solfuro e carbone sulfureo, i solfuri estratti in superficie vengono ossidati; si formano acque acide miniere in cui si sviluppano batteri tionici. Queste acque sono attrezzature metalliche molto aggressive e corrosive. Acque acide con un pH di 1,5-2,0 di flusso da discariche, cumuli di carbone contenenti solfuri sparsi, vegetazione muore sotto la loro influenza, acida acidificazione e degrado del suolo sono stati osservati. Per localizzare e neutralizzare questi flussi, vengono poste speciali barriere calcaree sul loro cammino, si effettua la calcinazione dei terreni contaminati con acque acide.

Frazionamento di isotopi di zolfo. Quattro isotopi stabili di zolfo sono distribuiti nella crosta terrestre. Il rapporto tra isotopi di zolfo in diversi oggetti naturali non è lo stesso. Come standard, il rapporto S 32 e S 34 in meteoriti di solfuro è accettato, dove è 22.21.

C'è una tendenza a esaurire l'isotopo pesante di composti di zolfo naturale formato con la partecipazione di microrganismi, questi sono solfuri di origine sedimentaria e idrogeno solforato biogenico; solfuri di rocce ignee e evaporiti solfati, al contrario, sono arricchiti rispetto allo standard con un isotopo leggero di zolfo.

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Ossidazione della sostanza organica - la base della vita

La materia organica e l'energia contenuta in esse, che si forma nelle cellule di qualsiasi organismo nel processo di assimilazione, subiscono un processo inverso - la dissimilazione. Quando la dissimilazione viene rilasciata, l'energia chimica viene rilasciata nel corpo in varie forme di energia - meccanica, termica, ecc. L'energia rilasciata durante la dissimilazione è la stessa base materiale che svolge tutti i processi vitali - la sintesi di sostanze organiche, l'autoregolazione del corpo, la crescita, lo sviluppo , riproduzione, reazioni del corpo a influenze esterne e altre manifestazioni della vita.

La dissimilazione, o ossidazione, negli organismi viventi si svolge in due modi. Nella maggior parte delle piante, animali, esseri umani e organismi protozoi, l'ossidazione delle sostanze organiche avviene con la partecipazione dell'ossigeno atmosferico. Questo processo è chiamato "respiro", o processo aerobico (dal latino Aer-air). In alcuni gruppi di piante che possono esistere senza aria, l'ossidazione avviene senza ossigeno, cioè anaerobicamente, e si chiama fermentazione. Considerare ciascuno di questi processi separatamente.

Il concetto di "respiro" originariamente significava solo l'inspirazione e l'espirazione dell'aria dai polmoni. Quindi, lo scambio di gas tra la cellula e il suo ambiente era chiamato "respirazione": consumo di ossigeno e rilascio di anidride carbonica. Ulteriori studi approfonditi hanno dimostrato che la respirazione è un processo multi-step molto complesso che si svolge in ogni cellula di un organismo vivente con la partecipazione obbligatoria di catalizzatori biologici - enzimi.

La sostanza organica, prima di trasformarsi in un "carburante" che dà energia alla cellula e al corpo nel suo insieme, deve essere adeguatamente trattata con enzimi. Questo trattamento consiste nella scomposizione di grandi molecole di biopolimeri - proteine, grassi, polisaccaridi (amido e glicogeno) - in monomeri. In tal modo, si ottiene una certa universalizzazione del materiale nutritivo.

Così, invece di molte centinaia di diversi polimeri, come il cibo, diverse dozzine di monomeri - amminoacidi, acidi grassi, glicerolo e glucosio - si formano nell'intestino degli animali, che vengono poi inviati alle cellule di tessuti animali e umani attraverso il sangue e le vie linfatiche. Le cellule stanno ulteriormente universalizzando queste sostanze. Tutti i monomeri vengono trasformati in molecole di acido carbossilico a catena di carbonio più semplici contenenti da due a sei atomi. Se ci sono diverse dozzine di monomeri, venti di loro sono amminoacidi, quindi ci sono solo dieci acidi carbossilici. Quindi la specificità dei nutrienti è definitivamente persa.

Ma gli acidi carbossilici sono solo precursori del materiale, che può essere chiamato "combustibile biologico". Loro stessi non possono ancora essere usati nei processi energetici della cellula. Il prossimo stadio di universalizzazione è la rimozione dell'idrogeno dagli acidi carbossilici. Questo produce anidride carbonica (CO 2), che il corpo espira. L'atomo di idrogeno contiene un elettrone e un protone. Per l'energia della cellula e l'organismo nel suo insieme (bioenergia), il ruolo di queste parti costitutive dell'atomo è tutt'altro che equivalente. L'energia racchiusa nel nucleo atomico non è accessibile alla cellula. La trasformazione dell'elettrone nell'atomo di idrogeno è accompagnata dal rilascio di energia, che viene utilizzato nei processi vitali della cellula. Pertanto, il rilascio dell'elettrone pone fine all'ultima fase dell'universalizzazione del biocarburante. Durante questo periodo, la specificità delle sostanze organiche, dei loro costituenti e degli acidi carbossilici non ha importanza, perché alla fine tutti portano alla formazione di un vettore energetico - un elettrone.

L'elettrone eccitato si combina con l'ossigeno. Avendo ricevuto due elettroni, l'ossigeno viene caricato negativamente, aggiunge due protoni e forma acqua. Questo è l'atto della respirazione cellulare.

L'ossidazione delle sostanze organiche nelle cellule avviene nei mitocondri, che, come già osservato nella precedente brochure, svolgono il ruolo di una dinamo che converte l'energia della combustione di carboidrati e grassi nell'energia del trifosfato di adenosina (ATP).

L'ossidazione nel corpo sono principalmente carboidrati. I processi iniziali e finali di ossidazione dei carboidrati possono essere espressi con la seguente formula: C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6СO 2 + 6H 2 O + energia.

Negli organismi animali e vegetali, il processo di respirazione è fondamentalmente lo stesso: il suo significato biologico in entrambi i casi consiste nel ricevere energia da ogni cellula come risultato dell'ossidazione delle sostanze organiche. L'ATP formato in questo processo viene utilizzato come accumulatore di energia. È con questa batteria che viene reintegrata la necessità di energia, indipendentemente da dove si trovi nelle cellule di qualsiasi organismo.

Nel processo di respirazione, le piante consumano ossigeno esattamente nello stesso modo degli animali e rilasciano anidride carbonica. In entrambi gli animali e le piante, la respirazione è continua giorno e notte. La cessazione della respirazione, ad esempio, bloccando l'accesso all'ossigeno, porta inevitabilmente alla morte, poiché l'attività vitale delle cellule non può essere mantenuta senza un uso continuo di energia. In tutti gli animali, tranne che microscopicamente piccoli, l'ossigeno non può entrare in quantità sufficiente direttamente nelle cellule e nei tessuti dell'aria. In questi casi, lo scambio di gas con l'ambiente viene effettuato utilizzando organi speciali (trachea, branchie e polmoni). Nei vertebrati, la fornitura di ossigeno a ogni singola cellula avviene attraverso il sangue ed è fornita dal lavoro del cuore e dell'intero sistema circolatorio. La complessità dello scambio di gas negli animali per lungo tempo ci ha impedito di scoprire la vera essenza e il significato della respirazione dei tessuti. Gli scienziati del nostro secolo hanno fatto un grande sforzo per dimostrare che l'ossidazione avviene non nei polmoni e non nel sangue, ma in ogni cellula vivente.

In un organismo vegetale, i meccanismi dello scambio gassoso sono molto più semplici che negli animali. L'ossigeno dell'aria penetra in ogni foglia delle piante attraverso speciali aperture: gli stomi. Lo scambio di gas nelle piante viene effettuato su tutta la superficie del corpo ed è associato al movimento dell'acqua attraverso i fasci vascolari.

Organismi la cui ossidazione si verifica a causa di ossigeno libero (atmosferico o disciolto in acqua) sono chiamati, come già notato sopra, aerobici. Questo tipo di scambio è caratteristico della grande maggioranza di piante e animali.

Tutte le creature viventi sulla Terra nel processo di respirazione ogni anno ossidano miliardi di tonnellate di materia organica. Allo stesso tempo viene rilasciata un'enorme quantità di energia, che viene utilizzata in tutte le manifestazioni della vita.

Gli scienziati francesi L. Pasteur nel secolo scorso hanno mostrato la possibilità dello sviluppo di alcuni microrganismi in un ambiente privo di ossigeno, cioè "la vita senza aria". L'ossidazione delle sostanze organiche senza ossigeno è chiamata fermentazione e gli organismi capaci di vita attiva in un ambiente privo di ossigeno sono chiamati anaerobici. Quindi, la fermentazione è una forma di dissimilazione nel tipo di scambio anaerobico.

Durante la fermentazione, contrariamente alla respirazione, le sostanze organiche non vengono ossidate nei prodotti finali (CO 2 e H 2 O), ma si formano composti intermedi. L'energia contenuta nelle sostanze organiche non viene interamente rilasciata, parte di essa rimane nelle sostanze intermedie che fermentano.

La fermentazione, come la respirazione, avviene attraverso una serie di complesse reazioni chimiche. Ad esempio, i risultati finali della fermentazione alcolica sono rappresentati dalla seguente formula: C 6 H 12 O 6 = 2CO 2 + 2C 2 H 5 OH + 25 kcal / g mol.

Come risultato della fermentazione alcolica, un prodotto di ossidazione parziale - alcool etilico - è formato da zucchero (glucosio) e viene rilasciata solo una piccola parte dell'energia contenuta nei carboidrati.

Un esempio di organismi anaerobici può servire come funghi di lievito, che ricevono energia per la vita, assimilando i carboidrati e sottoponendoli alla fermentazione alcolica in corso di dissimilazione. Molti microrganismi anaerobici scindono i carboidrati in acido lattico, butirrico, acido acetico e altri prodotti di ossidazione incompleta. Alcuni tipi di batteri possono utilizzare come fonte di energia non solo zuccheri, amminoacidi e grassi, ma anche prodotti di escrezione animale, come urea e acido urico, contenuti nelle urine e sostanze che costituiscono gli escrementi. Anche la penicillina, che uccide molti batteri, è usata da un tipo di batteri come nutriente.

Così, nel processo di sintesi di composti organici, è come se fossero "conservati" in essi o immagazzinati l'energia dei legami chimici usati per la loro sintesi. Viene rilasciato nuovamente durante il processo inverso di decomposizione delle sostanze organiche. In termini di energia, gli esseri viventi sono, come già detto, sistemi aperti. Ciò significa che hanno bisogno di energia dall'esterno in una forma che gli consenta di essere utilizzata per svolgere un lavoro inestricabilmente legato alle manifestazioni della vita e di rilasciare la stessa energia nell'ambiente, ma in forma alterata, ad esempio sotto forma di calore, che viene dissipata in l'ambiente A causa dei continui processi di sintesi e decadimento, assimilazione e dissimilazione negli esseri viventi, c'è una costante circolazione di sostanze e la trasformazione di energia. Quale quantità di energia è stata assorbita, in quanto viene rilasciata durante la dissimilazione. L'energia rilasciata durante la dissimilazione svolge processi che caratterizzano l'essenza della vita e tutte le sue manifestazioni.

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